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第五章橡胶――弹性体材料橡胶制品的应用领域一架飞机需橡胶600Kg（上万个零件）一艘35,000吨的轮船需橡胶60T生产1,000T／年橡胶：天然橡胶——占地3万亩，种树300万株，工人5,000~6,000人。合成橡胶——占地10亩，工人几十人。橡胶在汽车中的应用汽车底盘用橡胶件真空助力密封件转向系统橡胶件橡胶占汽车用材料总重量的5%，每辆汽车需橡胶件400-500个。汽车上大量使用的氟橡胶、硅橡胶、丙烯酸酯橡胶等高档橡胶和耐热...轮胎车门窗密封条雨刮器连接软管密封件防振件传动件衬垫类液压制动缸中的皮碗风扇皮带橡胶的发展历史•天然橡胶的发现和利用•橡胶工业的开始：1823年，英国人创办的橡胶生产防水布•橡胶工业的基础：1826年，Hancock发明开放式炼胶机1839年，Goodyear发明橡胶硫化工艺•橡胶工业的起飞：1888年，Dunlop发明充气轮胎合成橡胶的发展和应用1900年，人们了解了天然橡胶的分子结构，顺式1，4－聚异戊二烯等周期为8.1A；分子易内旋转具有弹性；规整性差不易结晶；熔融温度30℃•反式聚异戊二烯（古塔波胶）：•等周期为4.7Å；分子不易内旋转无弹性；•规整性好较易结晶；熔融温度70℃•20世纪50年代，Zeigler－Natta催化剂→顺丁橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶。•20世纪60年代，第三代橡胶--热塑性弹性体•20世纪90年代，茂金属催化剂→茂金属乙丙橡胶美国材料协会标准(ASTM)：“20-27℃下，1min内可以拉伸两倍长度的试样，当外力出去后1min内至少回缩到原来的1.5倍以下，或者在使用条件下具有106-107Pa的杨氏模量的材料”。橡胶材料的特征在常温下的高弹性是橡胶材料的一个主要特征，所以橡胶材料也叫弹性体。橡胶材料的特征弹性种类普弹形变(IdealElasticity;EnergyElasticity)高弹形变(EntropyElasticity;RubberRlasticity)橡胶高弹形变示意图橡胶的玻璃化温度低于室温，使得橡胶在常温下具备高弹形变几种主要橡胶的使用温度橡胶名称Tg（℃）使用温度范围（℃）顺1，4-聚异戊二烯―70―50～+120顺1，4-聚丁二烯―105―70～+140丁苯橡胶（75/25）―60―50～+140聚异丁烯―70―50～+150聚2-氯丁二烯（含1，4反85%）―45―35～+180丁腈橡胶（70/30）―41―35～+175乙丙橡胶（50/50）―60―40～+150聚二甲基硅氧烷―120―70～+275偏氟乙烯全氟丙烯共聚物―55―50～+300高弹性——聚合物（在Tg以上）处于高弹态时所表现出的独特的力学性质，又称橡胶弹性橡胶、塑料、生物高分子在Tg~Tf间都可表现出一定的高弹性高弹性的特点1、弹性模量小比其它固体物质小得多钢：20000MPa;PE:200MPa结晶物；PS:2500MPa;橡胶:0.2-8MPa.2、形变量大可达1000%,一般在500%左右,而普通金属材料的形变量＜1％抵抗形变的能力差3、弹性模量随温度上升而增大温度升高，链段运动加剧，回缩力增大，抵抗变形的能力升高。4、高弹形变有时间依赖性——力学松弛特性高弹形变时分子运动需要时间5、形变过程有明显的热效应橡胶：拉伸——放热回缩——吸热橡胶弹性热力学的本质：熵弹性拉伸橡胶时外力所做的功主要转为高分子链构象熵的减小体系为热力学不稳定状态去除外力体系回复到初始状态(熵增)橡胶弹性特征按照来源来分天然橡胶合成橡胶通用合成橡胶丁苯橡胶(SBR)顺丁橡胶(BR)异戊橡胶(IR)氯丁橡胶(CR)乙丙橡胶(EPDM)特种合成橡胶丁腈橡胶(NBR)硅橡胶(SiR)氟橡胶(FPM)聚氨酯橡胶(PU)氯化聚乙烯(CPE)橡胶的分类按照形态分类固体橡胶液体橡胶粉末橡胶按交联方式分类化学交联橡胶热塑性弹性体按照化学结构碳链橡胶不饱和非极性橡胶不饱和极性橡胶饱和非极性橡胶饱和极性橡胶杂链橡胶硅橡胶聚氨酯橡胶氯醚橡胶聚硫橡胶橡胶的配合与加工工艺•橡胶的配方设计•橡胶配方体系1、生胶体系2、硫化体系3、填充与增强体系4、软化增塑体系5、防护体系三叶橡胶树1.生胶体系乳胶割胶季节海南从每年3月25日至12月25日，云南从每年的4月至11月25日再生胶再生胶生产原理热机械剪切力化学反应交联点间的分子链断裂一维线性结构再生胶生产工艺油法工艺废胶拌油卧式蒸汽罐水油法工艺温水活化剂软化剂废胶高压蒸汽罐加热搅拌废胶再生新技术废旧橡胶粉碎成粉末双螺杆挤出机剪切打断交联键2.硫化体系作用：将硫化剂加入到生胶体系中，使其一维结构形成三维的网络状结构硫化体系组分A.硫化剂-----在一定条件下使橡胶发生交联的物质；-----硫磺、含硫化合物、过氧化物、醌类化合物等；B.硫化促进剂----加快硫化速度、缩短硫化时间的物质，能起到减少硫化剂用量、降低硫化温度的作用；----噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类等；C.硫化活性剂----能够提高硫化促进剂活性的物质；----氧化锌等；3.填充与增强体系•炭黑•白炭黑----提高橡胶力学性能，改善加工性能，降低成本；橡胶分子与炭黑粒子的物理结合橡胶分子与炭黑粒子的化学结合4.软化增塑体系作用：降低橡胶分子间的作用力，使粉末状的配合剂能很好的与橡胶浸润，改善混炼性能；加入增塑剂大分子间距离加大分子间作用力减弱软化增塑体系•石油系增塑剂：沸程在320～460℃、460～490℃和490℃的石油馏分混合物•煤焦油系增塑剂：煤焦油、古马隆树脂和煤沥青•松油系增塑剂：松焦油、松香、木沥青•脂肪系增塑剂：硬脂酸、软脂酸、油酸、亚油酸和蔻酸等多种不饱和或饱和高级脂肪酸•合成增塑剂：邻苯二甲酸酯类、脂肪二元酸酯类、脂肪酸类5.防护体系作用：延缓橡胶老化，延长制品使用寿命；老化：橡胶在受到氧、臭氧、光、热、辐射和应力作用，逐渐发黏、变硬、弹性降低等现象。老化类型：1.分子量降低：材料力学性能变差；2过度交联：材料变硬；防老剂物理防老剂：化学防老剂：石蜡等防4010、防4010NA、防AW、防RD等橡胶配方的表示方法原材料生胶烘胶、切胶塑炼配合剂粉碎、筛选配料溶化、过滤混炼压延压出混炼成型硫化修整检查橡胶生产工艺流程塑炼塑炼作用：在机械力的作用下，打断大分子链，使其具有较好的可塑性和流动性；生胶的分子量通常很高，从几十万到几百万以上，过高的分子量带来的强韧高弹性给加工带来极大的困难。开炼机(二辊)橡胶加工设备密炼机混炼混炼目的：分散助剂混炼混炼过程中加料顺序：塑炼胶促进剂防老剂增塑剂填充剂软化剂硫化剂硫化促进剂压延和压出五辊压延机二辊压延机作用：混炼胶通过压延和压出后，制成一定形状的半成品；压延机辊筒排列方式胶料在辊筒上的受力状态和流速分布（a）胶料在辊筒上的受力状态；（b）胶料在辊隙中的流速分布状态橡胶压出机平板硫化机硫化罐硫化机橡胶的性能指标•拉伸强度•扯断伸长率•硬度•定伸应力•撕裂强度•阿克隆磨耗拉伸强度邵尔A型硬度计硬度橡胶撕裂强度测试样品形状裤型裁刀所裁试样裤型试样在夹持器上位置阿克隆磨耗机阿克隆磨耗天然橡胶(naturerubber)三叶橡胶树乳胶天然橡胶制品天然橡胶牛筋底，网状填充给鞋帮提供最大限度的透气性天然橡胶手套(棉/腈内衬)天然橡胶的组成1、橡胶烃(主要组分)：顺式1，4－聚异戊二烯；2、丙酮抽出物3、蛋白质4、灰分5、水分天然橡胶是由人工栽培的三叶橡胶树分泌的乳汁，经凝固、加工而制得的，它是以聚异戊二烯为主要成分的不饱和状态的天然高分子化合物。天然橡胶分子结构天然橡胶的单体结构：天然橡胶的一个等同周期结构：n约为10000左右，分子量分布在10~180万之间，平均分子量70万左右。实际天然橡胶是多种不同分子量的聚异戊二烯的混合体，橡胶烃含量约91%~94%。σ键易旋转侧甲基体积小数量少，位阻小无极性基团，分子链间无强极性束缚分子量大力学强度高宏观性质？天然橡胶的熔点：29℃；结晶温度：-50℃--10℃；结晶时间：数百小时；天然橡胶在一个等同周期内结构规整天然橡胶可以结晶无规结构局部有序结构局部有序结构诱导结晶拉伸取向应力诱导结晶天然橡胶的性能与应用天然橡胶的几个温度点：Tg：-72℃；Tm：29℃；Td：200℃；NR经交联后，其制品在常温下位固态天然橡胶的力学性能纯天然橡胶的拉伸强度：17-25MPa；炭黑增强后，强度维：25-35MPa；纯天然橡胶具有：良好的耐屈挠疲劳性能；良好的气密性；良好的耐水性、绝缘性能和隔热性能；长时间带橡胶手套手心出汗天然橡胶的缺点1、耐油性差，易溶于汽油、苯等非极性溶剂中；相似相容2、分子中含有大量双键，化学活性强，易与卤素、氧、臭氧等反应，发生老化；交联之后能有效改善耐油性丁苯橡胶(SBR)丁苯橡胶粉末丁苯橡胶密封圈丁苯橡胶的结构特点1，4加成结构1，2加成结构软段硬段丁苯橡胶的结构与性能单体比例苯乙烯含量增加，导致：•Tg升高，模量增加，弹性下降，拉伸强度则先升高后下降；•热老化性能变好，耐低温下降，成型收缩率下降；侧乙烯基及苯乙烯含量增加，导致：•磨耗指数下降，加工性能变好，抗湿滑性变好；轮胎的磨耗指数越低表示抓地力越强，但使用寿命就相对较短。•丁苯橡胶的分子结构不规整，不能结晶，链柔性较差，分子内摩擦增大；•丁苯橡胶的双键含量低于NR，由于分子链侧基的弱吸电子效应和位阻效应，双键的化学活性低于NR，耐热、耐老化、耐磨性能优于NR；•问：采用何种措施提高丁苯橡胶的耐应力开裂性能？位阻效应大，易使制品应力开裂丁苯橡胶的用途11000系列（高温乳聚丁苯胶）1100系列（高温乳聚丁苯胶炭黑母炼胶）231500系列（低温乳聚丁苯胶）1600系列（低温乳聚丁苯胶炭黑母炼胶）451700系列（低温乳聚充油丁苯胶）1800系列（低温乳聚丁苯胶炭黑母炼胶）6丁苯橡胶的用途汽车零件电线和电缆包皮胶管和胶鞋单体1,3-丁二烯CH2＝CH－CH＝CH2最简单的共轭双烯烃。在常温、常压下为无色气体，性质活泼，容易发生自聚反应，在贮存、运输过程中要加入叔丁邻苯二酚阻聚剂。聚丁二烯橡胶HCCCH2HH2CnCH2=CH-CH=CH2COO2Ni,Al(C2H5)3nBF3·(C2H5)2O顺丁橡胶聚丁二烯橡胶1，4加成结构1，2加成结构聚丁二烯橡胶的Tg为(-95℃)—(-15℃);1，2加成结构决定了聚丁二烯橡胶的Tg；1，2加成结构含量越多，材料的Tg越高；聚丁二烯橡胶的优点1、具有优异的弹性和耐低温性能聚丁二烯橡胶的Tg为-105℃在低温下分子链段任能运动显示高弹性的温度窗口较大作为轮胎胶的胶面具有较好的耐寒性能2、滞后损失和生热小分子链柔性强分子链运动时所需克服的摩擦阻力小外力去除后，分子链能较快的回复至原状滞后损失小，生热小，轮胎的寿命长问：丁苯橡胶和顺丁橡胶制的轮胎哪种使用寿命长？3、耐磨性能优异顺丁橡胶的摩擦系数小，耐磨性能优于天然橡胶和丁苯橡胶；适合做轮胎、鞋底、鞋后跟等；4、耐屈挠性优异----制品在受到屈挠力时不易断裂；顺丁橡胶制鞋底在弯曲时不易断裂5、填充性好----对炭黑的润湿能力强，即炭黑能很好的分散在顺丁橡胶当中；6、混炼时抗破碎性能好----混炼过程中大分子不易被打断；7、模腔内流动性好8、吸水性低----吸水性低于天然橡胶和丁苯橡胶。顺丁橡胶的缺点：1、拉伸强度和撕裂强度低顺丁橡胶由于分子间作用力小，分子链柔性拉伸强度和撕裂强度低顺丁橡胶制轮胎不耐刺扎和切割2、抗湿滑性差----顺丁橡胶摩擦系数小，轮胎制品易打滑；3、生胶的冷流性大----顺丁橡胶由于分子链的作用力小，在较低的温度下能够实现分子间滑动，具有冷流性；生胶或未硫化的胶料在存放时较易流动；4、顺丁橡胶加工性能差，温度高时易脱辊；•问题：丁苯橡胶（75/25）的玻璃化温度是-60℃，使用温度范围为-50℃～+140℃，如何提升丁苯橡胶的耐低温性能？H2CCHnCH2=CH-CH=CH2+35℃引发剂CNnH2C-HC=HC-H2C-H2C-HCnCN丁腈橡胶特种合成橡胶丁腈橡胶(NBR)特种合成橡胶丁腈橡胶(NBR)1，4加成结构1，2加成结构腈基，