含氮化合物

含氮化合物的分类、结构和命名；各类含氮化合物的物理和化学性质；芳香族重氮盐的性质和应用；烯胺及其在合成中的应用；常见分子重排反应和历程。胺的化学性质和主要制备方法；芳香族重氮盐、烯胺在合成中的应用。CompoundsContainingNitrogen硝基化合物NitroCompounds胺Amines重氮化合物DiazoCompounds偶氮化合物AzoCompounds本章讨论下列含氮化合物RNH2RNO2ArNNArArNNCl+－含氮化合物１分类、结构和命名(1)分类脂肪族硝基化合物芳香族硝基化合物ArNO2RNO2RCH2—NO2伯硝基化合物(1)R2CH—NO2仲硝基化合物(2)R3C—NO2叔硝基化合物(3)ArNO2§14-1硝基化合物RN=OORN=OO+或RN=OO+RNOO+=实验；CH3NO2N-O键等长，0.122nmRN=OOOORN：或....RNOO+1212RNOO+或sp2杂化(2)结构(3)命名硝基(nitro)——取代基CH3CHCH3NO22-硝基丙烷2-nitropropaneO2NNO2CH3NO22,4,6-三硝基甲苯2,4,6-trinitrotoluene(TNT)(1)物理性质２硝基化合物的性质沸点比相应的卤代烃高。多硝基化合物具有爆炸性。液体硝基化合物是良好的有机溶剂。有毒。比重大于1。性质分析：NO2R硝基可被还原苯环钝化，缺电子性，•亲电取代较慢或难进行•可与亲核试剂反应(2)化学性质硝基可被还原a-H：有弱酸性CHNHOOi)还原反应2)脂肪族硝基化合物ii)a-氢的酸性溶于NaOH溶液orH2/NiR-NO2Fe+HClR-NH2+H2ORCHN=OORCHNOO=+RCHN=OO++RCH2N=OO+H+RCHNOOH+=H+NaOHRCHNOO=+Na+pKa≈10iii)与羰基化合物的缩合反应CH3(CH2)7CHCH2NO2OHCH3(CH2)7CHOCH3NO2NaOH,EtOHCHCH2NO2OHCHO+CH3NO2OHCH=CHNO2C6H5COOEt+CH3NO2EtOC6H5COCH2NO2+EtOH3)芳香族硝基化合物的性质i)还原反应酸性碱性氢化偶氮苯NH2RNHRNHRNO2RM,HClZn,NaOHM=Fe,Sn,Zn硝基的酸性还原过程（经过多个中间产物）一般较难得到ArNO2[2H]ArNO[2H]ArNHOH[2H]ArNH2亚硝化合物羟基芳胺芳胺硝基的碱性还原过程ArNArH2NOArNArHNOHArNArN[2H]ArNHArNH-H2O偶氮苯衍生物氢化偶氮苯衍生物a)亲电取代反应不能发生F-C反应亲电取代变难ii）硝基对苯环的影响+Fe,55oCBr2BrNO2+Fe,140oCBr2NO2Brb）亲核取代反应ClNO2H+NaHCO3,H2O°130COHNO2ClNO2NO2O2NH+NaHCO3,H2O°35CClNaOHH2O,ClOH高温,高压NaOHH+OHNO2NO2O2N亲核取代变易邻或对位硝基促进亲核取代进行硝基数越多，取代越易硝基处于离去基团的邻、对位时，通过共轭作用，使苯环上的电子分散到硝基氧上，亲核取代易于进行；处于间位时，共轭作用受阻，亲核取代不易进行。ClNO2CH3ONaCH3OHClOCH3NO2Cl练习：XWNu+NuWX+W:NR3NO2CF3CRCNCOOHO扩展：只有在离去基团的邻、对位有强吸电子基时，才能顺利发生苯环上的亲核取代。ClNO2NO2SHNO2NO2OCH3NO2NO2NHCH3NO2NO2NHNH2NO2NO2NaSHNaOCH3NH2CH3NH2NH2课下练习：ClNO2NO2SHNO2NO2OCH3NO2NO2NHCH3NO2NO2NHNH2NO2NO2NaSHNaOCH3NH2CH3NH2NH2ClNO2NO2SHNO2NO2OCH3NO2NO2NHCH3NO2NO2NHNH2NO2NO2NaSHNaOCH3NH2CH3NH2NH2iii）硝基对酚、芳酸的酸性影响pKa9.898.287.164.000.38pKa4.173.493.401.43OHNO2OHNO2NO2OHNO2NO2O2NOHNO2OHCO2HNO2NO2CO2HNO2CO2HCO2HNO2比较酸性：a)b)氨１分类和命名(1)分类季铵盐伯胺（一级胺）仲胺（二级胺）叔胺（三级胺）R=烷基：脂肪胺芳基：芳香胺NH3R1NR4R3R2X胺§14-2胺(2)命名1）简单胺：烃基胺；英文名词尾-amine乙胺ethylamine三乙胺triethylamine苯胺anilineC2H5NH2C2H5NC2H5C2H5NMeEtN-甲基-N-乙基环丙胺N-ethyl-N-methylcyclopropanamineNH2NCH3CH3NHCH3H3CN,N-dimethylbenzenanimeN,N-二甲基苯胺N,4-二甲基苯胺N,4-dimethylbenzenaminebenzenamine乙二胺ethylenediamine对苯二胺1,4-benzenediamineNH2NH2CH2CH2NH2H2NCH3CHCH2CHCH3CH3NH22-甲基-4-氨基戊烷2-amino-4-methylpentane2-甲氨基己烷2-methylaminohexane2）结构复杂的胺:氨基作取代基CH3NHCH(CH2)3CH3CH33）季铵化合物氯化四乙基铵tetraethylammoniumchlorideCH3CH2NCH2CH3Cl+CH2CH3CH2CH3－NH4Cl氯化铵氢氧化四甲基铵tetramethylammoniumhydroxideCH3NCH3OH+CH3CH3－NH4OH氢氧化铵作为铵的衍生物命名２物理性质和光谱性质(1)物理性质低分子量胺有氨味，较高级胺有鱼腥味芳胺有特殊气味，毒性较大。沸点：水溶性：低级胺溶于水，高级胺不溶于水。比同碳的醇低。同碳异构体：伯胺仲胺叔胺(2)光谱性质N—H3500~3300cm-1，伯胺两个峰，仲胺为一个峰。３胺的立体化学NR3R2R1··NR3R2R1··sp3杂化不能分离，快速翻转sp3sp22psp3季铵盐，对映体能分离CH3C2H5CH2CHCH2C6H5N+CH2CHCH2CH3C2H5C6H5N+苯胺中的—NH2，棱锥形结构，但键角偏离109º，NH2为114º，趋向于120º的sp2杂化。N··HH114º··N······４化学性质性质分析•有碱性•有亲核性•可被氧化剂氧化有未共用电子对有活泼氢•可被强碱夺取•可被氧化剂氧化NNHHNRRRRRHR(1)碱性弱碱性：RNH2+HClRNH3Cl+－溶于水不溶于水用于分离提纯RNH2NaOHRNH3Cl+－RNH2HCl不溶于水碱性强弱比较：电子效应、空间效应、溶剂化效应（NH多，效应强）水溶液中，碱性如下脂肪胺NH3芳香胺脂肪胺：RNH2R2NHR3N(1、3比较取决于R）芳香胺：ArNH2Ar2NHAr3NpKb3—4.54.759—10(2)酸性（很弱）CH3NH2+NaCH3NNa+－H+H212R2NHR2N-+H+pKa=~35pKa~35~45(H3C)2HCNH(H3C)2HCn-BuLin-BuBr+LiCHNLiCH+n-BuHH3CH3CH3CH3C弱亲核性强碱（大体积）(3)烷基化反应（SN2）NH3RXRNH2+NH4XR3NRX+NH4XR4N+XRX用过量的氨可以得到伯胺为主的产物控制条件,也可以得到某一胺为主的产物R2NH2NH4XRX+(4)酰基化反应R'CLORNH2+R2NHR3NR'CONHR+HLNoReactionR'CONR2NH2NO2NH2CH3COClHNO3H2SO4NHCOCH3NO2H2O,H+ΔNHCOCH3磺酰化：Hinsberg反应RNH2R2NHR3NPhSO2NHRPhSO2NR2NaOHNaOH不溶不溶PhSO2NRNaPhSO2NHR溶解不溶H+PhSO2NR2不溶H+PhSO2NR2不溶未变化未变化PhSO2Cl+R3NH+R3NH溶解PhSO2Cl1o胺2o胺3o胺不溶用于类胺的分离或鉴别。1）脂肪胺与HNO2的反应用作区分胺的类型RNH2ROHH2O++HNO2N2R2NHR2NNOHNO2R3NR3NHHNO2NO2油状物溶于水(5)和亚硝酸反应N-亚硝基胺—致癌物2）芳香胺与HNO2的反应用作区分芳香胺的类型NH2NaNO2,HCl0~5oCXN2OHN2+H2ONHRHNO2NNORNR2HNO2NR2ON绿色片状晶体黄色油或固体1）伯胺和仲胺的氧化2）叔胺与H2O2的氧化胺氧化物（氧化胺）产物复杂，合成上意义不大产物较为单一，有实用价值(6)氧化反应RNH2[O]RNHOHRNORNO2++R3NH2O2R3NOR3NO3）胺氧化物的消除——Cope消除CHCH2R+(CH3)2NOH150oCRCHCH2-N(CH3)2HaO一种制备烯烃的方法胺氧化物有-氢CHNCH3CH3OCH2CH3CHHH'CHCH2CH3CHH+CHCHH3CCH2H67%33%消除方向(区位选择性)：反Zaitsev规则(Hofmann取向)位阻较小酸性较强立体化学(立体选择)：顺式消除(顺式共平面)N(CH3)2HDH3CH3COHDH3CH3CCope消除机理（五元环过渡态）CCHN(CH3)2O+－CH3HC6H5CH3ΔCCCH3HCH3C6H5(CH3)2NOH+CCHN(CH3)2O+－CH3HC6H5CH3Δ+(CH3)2NOHHCH2N(CH3)2HCH2N(CH3)2O+H2O2CH2+HCH2N(CH3)2O+(CH3)2NOH160℃HCH2N(CH3)2HCH2N(CH3)2O+H2O2实例练习课下练习4）芳香胺易氧化NH2MnO2H2SO4,10℃OO芳胺的盐对氧化剂不敏感，有时将芳胺变成盐后储存。NH2H3CNH2HOOC思考题：如何实现下列转化芳胺：无色→黄色→红棕色→褐色→黑色(7)芳胺的亲电取代反应NH2+3Br2+3HBrH2ONH2BrBrBr(白色)1）卤代反应(CH3CO)2ONH2NHCOCH3NHCOCH3BrBr2CH3COOHNH2BrH+,H2OH2SO4NH2Br2NH2BrHSO－NH34++HSOBrNH34－HO－2）硝化反应3）磺化反应H2SO4NH2NHSO3HNH2SO3HΔH2O－NH3HSO4+－180℃NH2O2N(CH3CO)2ONH2NHCOCH3HNO3CH3CO2HNHCOCH3NO2OH-,H2O（8）季铵碱和Hofmann消除1)季铵碱的形成季铵碱碱性：强碱，碱性类似于NaOH、KOH季铵碱R4NOHR4NXAg2O或AgOH+AgX季铵盐比较：C6H5NH2NH3C2H5NH2(C2H5)4NOH2)季铵碱的反应——Hofmann消除反应NCH2H3CCH3CH3CRCH2CHR+HaH2OOHNH3CCH3CH3H+Hofmann消除的取向消除时主要生成取代基少的烯烃——Hofmann取向两种氢CH2CHH3CCHCH2N(CH3)3OH'HHCH2CH3CCHCH298%HCH2CHH3CCHCH22%+HHofmann消除取向的解释（i）从反应机理及过渡态分析C－H键变化较大C－N键变化较小双分子消除机理E2，HN反式共平面，过渡态接近碳负离子(稳定性）(H3C)3NCCHOH(H3C)3NCCHOH-CC-（ii）从-氢的酸性的差别分析（iii）从位阻的差别分析位阻较小位阻较大有利不利酸性较弱酸性较强OHRCHCHCH2N(CH3)3HHHofmann消除例子+N(CH3)3不符合Hofmann消除取向的例子-位有不饱和基团，反应可能不遵守Hofmann取向。