冶金电化学基础2

jUUdUd:decompositionvoltage使电解过程能连续进行的最小外加电压Residualcurrent几种电解质溶液的分解电压(T=298.15K,c=1/zmoldm-3)电解质溶液电解产物E/VUd/VH2SO4H2+O21.231.67HNO3H2+O21.231.69NaOHH2+O21.231.69CuSO4Cu+O20.511.49ZnSO4Zn+O20.591.60AgNO3Ag+O20.040.70HClH2+Cl21.371.31电池不可逆充、放电时，U≠E,φir≠φr8.8.2Polarizationandoverpotential1.Definition当电池不可逆充、放电时，电极电势（或端电压）偏离平衡值的现象，称为电极（或电池）的极化现象（Polarization）。超电势（Overpotential）:rirφir、：不可逆充、放电时的电极电势。φr：平衡电极电势2.热力学分析：ewGReversiblecellWe,r=ZFEIrreversiblecellWe,ir=zFUwe,rwe,irWe0,E0,EUwe0,E0,│E││U│3.动力学分析Cu2+Cu2+Cu(s)│CuSO4(aq)Cu2+(s)Cu2+(aq)j+j-Atequilibriumj+=j-=j0j0:exchangecurrentdensity构成稳定的可逆电极的条件：①j0较大，易于建立平衡（不易受外界干扰）②溶液中离子浓度不能太小（c10-8moldm-3)当将Cu(s)与外界电源负极相连，大量电子涌入，导致Cu(s)的电化学势减小，反应向左移动，即j-j+,电极界面上形成净电流：jjj若将Cu(s)与外界电源正极相连，则情况恰好相反。η是电极反应的推动力发生净反应：Cu2+(aq)+2e-→Cu(s)反应速率r∝j4.ClassificationofpolarizationCuCu2+(aq)vrvd阳极:CuCu2++2e-ln22CuaFRTrIfv扩散v反应,Cu2+在金属表面聚集,,2Cuaφirφr阴极:Cu2++2e-CuCu2+vdvrIfv扩散v反应,金属表面的Cu2+浓度将下降,φ↓,φirφr(1)concentrationpolarization由于溶液中离子的扩散速率小于反应速率,引起电极表面离子与溶液本体中离子浓度的差异而产生的极化现象称为浓差极化。浓差极化产生的超电势称为扩散超电势（diffusionoverpotential)扩散超电势可通过搅拌减小或消除(2)Electrochemicalpolarization如果电流速率大于电极表面的反应速率，将造成电极表面电荷的积累或缺少，引起电极电势与可逆电极电势的偏离，称为电化学极化。产生的超电势称为活化超电势（activationoverpotential)(3)Resistancepolarization5.MeasurementofoverpotentialandpolarizationcurvesAV电位差计甘汞电极待测电极ηηjφηηjφ极化曲线electrolytecellprimarycellφ-φ+φ-φ+Φφir,阳φr,阳；φir,阴φr,阴φ6.Effectfactorsonoverpotential(1)j↑，η↑(2)与电极材料及表面性质有关，(3)与析出物质有关（一般来说，析出气体的超电势要大于析出金属的超电势）(4)与温度有关(5)与电解质浓度有关见书p106表10.27.OverpotentialofhydrogenTafel’sequation(1905)cmAlg2-jba(η0.3V)j(η0.3V)ηlgiHgCuNiPtMechanismofdischargeforH2(1)H+(solution)H+(surface)(2)H+(surface)+e-H(surface)(3)2H(surface)H2(surface)(4)H2(surface)H2(gas)迟缓放电理论:(2)为决速步(适用于吸附力较弱的金属,如Hg、Zn等大部分金属)复合理论：（3）为决速步（适用于吸附力较强的金属，如Pt等）diffusionreactionreactiondiffusion8.Applicationsofoverpotential超电势的存在将使电解过程的能耗增加，使电池的放电电压降低，从能源的利用角度来看，应尽量减小超电势。例如：在电解NaCl时，用表面涂Pt的Ti电极代替传统的石墨电极，可节能10%。但在很多情况下，超电势的存在又是有利的，甚至是必需的。例1：金属的还原ZnS焙烧ZnO+H2SO4ZnSO4电解Zn阴极：ZnSO4，H2SO4│ZnZn2++2e-→Znφθ=-0.8V2H++2e-→H2φθ=0V当j1000Acm-2时，η(H2/Zn)=1.06VΦir（H+/H2）=φr-η=-1.06Vφ(Zn2+/Zn)∴Zn先析出例2：蓄电池充电Pb│PbSO4(s)│H2SO4(aq)│PbSO4(s)│PbO2(s)充电时负极的反应：PbSO4+2e-→Pb+SO42-,φθ=-0.356V2H++2e-→H2,φθ=0Vj100Acm-2,η(H2/Pb)0.4V例3：电镀Cr3++3e-→Cr,φθ=-0.744V2H++2e-→H2,φ=-0.41V(pH=7)φ=-0.35V(pH=6)可利用超电势，控制H2不被析出例4：极谱分析（polorography)J.Heyrovsky(1922)1959年诺贝尔化学奖获得者PtCd2+Cd2++2e-→Cd(Cathode)U↑,j↑,v扩散v反应，产生极化.v扩散取决于电极表面与溶液本体Cd2+浓度的梯度,U↑,j↑,C(Cd2+,表面）↓，在不加搅拌的情况下，当U增加到一定值时，C(Cd2+,表面)≈0，浓度梯度不再增加，v扩散保持不变，j也不再变化。jUjmjm:limitingcurrentdensity,itisdependentontheconcentrationofCd2+inthesolution.滴汞电极（droppingmercuryelectrode,DME)AV甘汞电极Hg待测溶液为什麽采用滴汞电极？①具有较大的超电势②保持新鲜的界面8.Applicationsofoverpotential超电势的存在将使电解过程的能耗增加，使电池的放电电压降低，从能源的利用角度来看，应尽量减小超电势。例如：在电解NaCl时，用表面涂Pt的Ti电极代替传统的石墨电极，可节能10%。但在很多情况下，超电势的存在又是有利的，甚至是必需的。例1：金属的还原ZnS焙烧ZnO+H2SO4ZnSO4电解Zn阴极：ZnSO4，H2SO4│ZnZn2++2e-→Znφθ=-0.8V2H++2e-→H2φθ=0V当j1000Acm-2时，η(H2/Zn)=1.06VΦir（H+/H2）=φr-η=-1.06Vφ(Zn2+/Zn)∴Zn先析出例2：蓄电池充电Pb│PbSO4(s)│H2SO4(aq)│PbSO4(s)│PbO2(s)充电时负极的反应：PbSO4+2e-→Pb+SO42-,φθ=-0.356V2H++2e-→H2,φθ=0Vj100Acm-2,η(H2/Pb)0.4V例3：电镀Cr3++3e-→Cr,φθ=-0.744V2H++2e-→H2,φ=-0.41V(pH=7)φ=-0.35V(pH=6)可利用超电势，控制H2不被析出例4：极谱分析（polorography)J.Heyrovsky(1922)1959年诺贝尔化学奖获得者PtCd2+Cd2++2e-→Cd(Cathode)U↑,j↑,v扩散v反应，产生极化.v扩散取决于电极表面与溶液本体Cd2+浓度的梯度,U↑,j↑,C(Cd2+,表面）↓，在不加搅拌的情况下，当U增加到一定值时，C(Cd2+,表面)≈0，浓度梯度不再增加，v扩散保持不变，j也不再变化。jUjmjm:limitingcurrentdensity,itisdependentontheconcentrationofCd2+inthesolution.滴汞电极（droppingmercuryelectrode,DME)AV甘汞电极Hg待测溶液为什麽采用滴汞电极？①具有较大的超电势②保持新鲜的界面10.3Rateequationofelectrochemicalreaction1、Rateofelectrochemicalreaction1AdtdrBzFAiA：电极截面积i：流过电极的电流强度理论和实验都证明，电极反应的速率受电极电势的影响很大（电极电势提高0.6V，反应速率增加105倍）ZnZnSO4(aq)Zn2++2e-Zni+i-平衡时bRboeqcczFRTln0bRbocc,：分别为溶液本体中氧化态(Zn2+)和还原态(Zn)物质的浓度（忽略了活度系数）2.电流–电势方程设正、逆向反应的速率分别为rf、rb；正、逆向反应的速率系数分别为kf、kb；ZFAickrzFAickrsRbbsoffbfrrr-(1)---------)(sRbsofckckzFAii:,sRsocc电极表面氧化态和还原态物质的浓度。A：电极/溶液界面的面积电极反应的速率系数k与电极电势φ的关系Ef,0EfEb,0EbZn2++2e-ZnΦ=0时，正、逆反应的活化能分别为Ef,0,Eb,0当φ＞0时，溶液中Zn2+的能量将下降zFEEzFEEbbff)1(0,0,设α：电子传递系数(0α1)0016)(5.0EzF若k遵守Arrhenius方程)exp()exp(0,0,0,0,RTEAkRTEAkbbbfffRTzFkRTzFRTEAkRTzFkRTzFRTEAkbbbbffff)1(exp)1(exp)exp()exp()exp()exp(0,0,0,0,假设电极处于平衡状态,,bRsRbosobfcccciirr且则若cob=cRb,则φ=φ0-(3)-------)1(exp-(2)-------)exp(00,000,0zfkkzfkkbbff称为标准速率系数由于000kkkbf00,00,0)1(exp)exp(zfkzfkkbf)()1(exp)(exp3(2)0000zfkkzfkkbf）式、（代入)/(RTFf代入(1)式)()1(exp)(exp000zfczfczFAkisRso电流--电势方程2.标准速率系数和交换电流(2)---------)1(exp(1)---------)exp(00,00,0zfkzfkkbf)2()1(1)()(0,1,0bofkkk若α=0.521)(0,0,0bfkkk交换电流密度:当电极反应处于平衡态时的i+或i-)()1(exp)(exp00000eqbReqbbzfczFAkzfczFAki3.电流----超电势方程i:正常反应时的电极电流i0:平衡时的电极电流)()1(exp)(exp0eqbRbReqbosozfcczfcciieqzfcczfcciibRsRboso)1(exp)exp(0电流---超电势方程iηi+i-i∞极限电流4.Butler--Volmer方程如果通过搅拌消除了浓差极化bRsRbosocccc,zfzfii)1(exp)exp(0Butler-V