杂质对聚合反应的影响

聚合反应异常现象及原因分析TBC微量水杂醇丁二烯浓度低大庆石化公司化工三厂顺丁橡胶装置在生产过程中由于聚合反应对原材料及催化剂各项指标要求较高，当系统中由于各种原因带入微量杂质并累计到一定量时就会造成聚合反应的波动。1顺丁橡胶装置简介BR-9000镍系溶液聚合技术是以来自丁二烯装置的1，3—丁二烯为单体原料，以炼厂重整抽余油的60～90℃馏分为溶剂，以环烷镍酸、三异丁基铝、三氟化硼乙醚络合物为催化剂进行溶液聚合。聚合反应在一定温度下进行，生成的胶液靠压差进入胶罐中储存。胶罐中的胶液经喷胶泵喷入凝聚釜中，利用水吸法将胶液中的溶剂油和未反应的丁二烯回收，并将胶液凝聚成胶粒，再经过挤压脱水、膨胀干燥，得到成品胶。2各种杂质对聚合体系的影响聚合体系中的杂质来源于原料、各种助剂、回收溶剂油和丁二烯中杂质的积累。本文结合生产实际分析各种杂质带入聚合体系后聚合反应的现象及对产品质量的影响。2.1丁二烯中TBC对合体系影响2.1.1TBC加入系统的作用TBC化学名称为对叔丁基邻苯二酚，在丁二烯生产过程中加入，目的是防止丁二烯在生产和储存过程中产生自聚物，堵塞设备管线引发安全事故。2.1.2TBC对聚合体系的影响对于聚合反应来说TBC却是阻聚剂，工艺指标要求丁二烯中TBC含量小于5ppm。当丁二烯中TBC含量大于5ppm时，随着TBC含量的增加聚合反应首先体系在聚合反应弱，但提高AL、Ni、B整体配方聚合反应强度及转化率可以维持。如果丁二烯中TBC含量大于20ppm时，聚合首釜温度快速下降，提高AL、Ni、B整体配方至1.5倍仍不能维持，造成聚合不聚。在成品胶门尼可控的前提下，TBC超标对成品物性扯断伸长率、拉伸强度、300%定身应力、凝胶含量无较大影响，不影响凝聚系统过料。2.1.3TBC加入量的稳定与控制⑴监控自抽提粗丁二烯TBC指标在工艺指标范围之内。⑵稳定循环丁二烯塔顶TBC的加入量。⑶稳定丁二烯脱阻聚剂塔操作。2.2微量水对聚合反应的影响在顺丁橡胶生产中，通常所说的加水量是指丁二烯通过加水罐的量，也就是聚合体系中加入的含饱和水的丁二烯的量。2.2.1微量水在聚合体系中的作用⑴水能水解AL，降低AL对Ni的还原能力。⑵水能破坏AL-Ni反应产物，使之褪色、沉淀而失活严重。⑶水加在Ni中，虽然水与Ni不起化学反应，但当AL与含水的Ni相遇时，AL便失去活性。⑷水能与B络合并起化学反应，促进活性中心的形成。因为水在聚合体系中的特殊作用，也称水为第四种催化剂。2.2.2水加入量对聚合反应的影响聚合体系的含水量应当控制在一定范围之内，当聚合系统不加水或加水量偏少时，聚合反应体现为首釜反应较弱，冷丁油进料阀打不开，进料温度高，首釜温度偏低，转化率不够，后两釜温度偏高需开充油以降低温度，也就是反应后移。表加水量对聚合反应的影响加水量进料温度首釜温度2#釜温度3#釜温度/m3▪h-1/℃/℃/℃/℃02564.9971010.201867971010.301268961010.35-16896101当系统中水值小于20ppm，随着加水量的增加，聚合反应逐渐增强••，AL用量和AL/B增加。当系统中水含量大于20PPm时，聚合反应明显变弱，催化剂用量显著增大，聚合门尼迅速降低，甚至导致胶粘无法做样。表加水量对聚合门尼的影响配方加水量门尼NiAL▪B/m3▪h首釜末釜1.020.330.920.201.020.330.920.251.020.330.920.301.020.330.920.351.020.330.920.402.2.3系统水值偏高原因分析及对策正常生产时，由于系统水值偏高导致聚合反应变弱，首先应降低丁二烯加水量，提高AL、Ni、B整体配方及AL用量，结合化验的分析数据，判断水是来自原料丁二烯还是溶剂油，然后分析其产生原因。⑴操作问题导致的，加强工艺管理及操作。⑵设备泄漏导致的，进行设备堵漏。2.3杂醇对聚合体系的影响杂醇通常是由于系统中盐水换热器漏带入系统的。醇类在系统中积累，当OH/AL（摩尔比）大于1时，聚合体系活性迅速下降。2.3.1聚合反应现象化工三厂橡胶聚合装置2月份生产波动情况分析一、生产波动过程描述橡胶装置聚合反应强度从2月14日开始波动，2月22日开始转弱，成品胶拉伸强度和扯断伸长率不合格。我厂一直组织各相关专业人员，围绕影响聚合反应的原材料、催化剂及助剂、溶剂油和工艺操作等各个因素进行分析、排查和调整。在排查过程中发现溶剂油中碘值超标，2月15日将T-403开起来排除轻组分杂质，19日溶剂油碘值降到合格指标；2月23日由于T-401塔顶压力调节阀PRC-401堵，使溶剂油碘值再次升高，2月24日对T-401塔顶压力调节阀PRC-401进行停车清理，投用后溶剂油碘值恢复正常；在排查过程中加大了T-403、404、406、407各塔的杂质排放量，尽快降低装置内轻、重组分杂质含量。由于胶液质量降低，2月23日凝聚系统频繁堵泵，多次清理颗粒水泵出入口短接和横管，2月26日对凝聚B、C线进行清釜处理。3月2日T-405塔底水值突然升高，经过排查确认T-405塔底再沸器列管漏，将T-405切除处理，3月5日堵漏结束后投用。二、生产波动状态描述1、聚合温度和电流波动情况聚合反应强度从2月14日开始波动，22日开始转弱，首釜中部温度能够稳定控制，但2#釜电流由95A降至85A，3#釜电流由130A降至110A，2#釜中部温度由92℃降至89℃，3#釜中部温度由96℃降至90℃，2#、3#釜反应变弱，转化率降低。（见图一、二）图一聚合A线温度变化趋势图607080901002月15日2月17日2月19日2月21日2月23日2月25日系列1为AR101中部温度趋势系列2为AR102中部温度趋势系列3为AR103中部温度趋势温度℃系列1系列2系列3图二聚合A线电流变化趋势图50607080901001101202月15日2月16日2月17日2月18日2月19日2月20日2月21日2月22日2月23日2月24日系列1为AR101电流趋势系列2为AR102电流趋势系列3为AR103电流趋势电流值A系列1系列2系列32、产品质量波动情况2月22日开始成品胶质量达不到合格品指标。主要体现在成品胶拉伸强度由15.0Mpa以上降到14.1Mpa以下，扯断伸长率由385%以上降至370%以下。同时凝胶含量增加至4%以上，正常在1%以下，成品胶分子量降到16万正常应在22万以上。（见图三、四、五）凝聚含量%00.511.522.533.52月8日2月10日2月12日2月14日2月16日2月18日2月20日2月22日2月24日2月26日2月28日3月2日3月4日3月6日时间分子量(万)1516171819202122232月8日2月10日2月12日2月14日2月16日2月18日2月20日2月22日2月24日2月26日2月28日3月2日3月4日3月6日时间扯断伸长率%2502702903103303503703904104302月18日2月19日2月20日2月21日2月22日2月23日2月24日2月25日2月26日2月27日2月28日3月1日3月2日3月3日3月4日3月5日3月6日时间3、凝聚单元波动情况凝聚单元从2月23日开始泵堵料频繁，于2月26日对凝聚B、C线进行停车清釜，打开后发现首釜釜壁挂胶严重。三、已采取的措施为了扭转装置生产的被动局面，分厂组织各专业人员进行排查分析，从能够影响聚合反应催化剂及助剂、丁二烯、溶剂油和工艺操作等各个环节入手，进行分析调整。主要做了以下调整工作：（一）催化剂及助剂、原材料的排查1、催化剂系统的排查①从催化剂入厂批次上进行分析，2月12日使用的三种主催化剂中，环烷酸镍是1月5日换罐使用至今，三氟化硼是1月10日换罐使用至今，三异丁基铝是2月1日换罐使用至今。在时间上可以排除催化剂的影响。②2月18日将环烷酸镍和三异丁基铝进行重新配制，投用后就聚合反应未见好转。3月4日将铝配制罐中的铝再次退出系统，用1月份剩余的部分三异丁基铝进行重新配制。调整后聚合反应未见变化。③为了防止因催化剂加入流量表指示不准，导致催化剂加入量产生偏差，从而影响聚合反应。车间用计量泵入口的计量桶，对催化剂流量计多次进行标定，标定结果证明催化剂流量计指示准确。④为了保证反应强度和成品物性指标，将催化剂配方整体提高，三异丁基铝配方由0.30提高至0.45，环烷酸镍配方由0.88提高至1.2，三氟化硼配方由0.78提高至1.0，三种催化剂用量整体提高后反应仍不正常，2#、3#釜中部温度较低。⑤为了进一步检验装置所加入催化剂质量情况，3月3日经公司中心化验室对三氟化硼和环烷酸镍的质量指标进行全面化验分析，分析数据均在合格范围内。（分析数据见附表1-2）2、各种助剂的排查为了检验装置所加入各种助剂质量情况，3月3日对聚合以外的所有助剂的质量指标，委托公司中心化验室进行全面化验分析，分析数据均在合格范围内。（分析数据见附表3-6）3、原材料的排查①将2009年11、12月与2010年2月份，装置接收管输丁二烯的纯度和炔烃进行统计对比分析，指标均在合格范围之内。从比较看丁二烯的纯度和炔烃质量指标有变化（见图六、七、八，数据取自化一所报数据）。并且在2010年2月17、19、24、25日和3月4日化一丁二烯来料化验分析中，炔烃峰值上有不明杂质峰（分析结果见附件7-11）。化一来料情况统计趋势如下图：图六化一丁二烯纯度99.4599.599.5599.699.6599.799.7599.899.8599.999.9510015913172125293337414549535761系列1为11月1日至12月31日化一丁二烯纯度系列2为1月1日至3月1日化一丁二烯纯度纯度%系列1系列2图七化一来料EA分析数据图-0.500.511.522.533.544.51471013161922252831343740434649525558系列1为11月1日至12月31日EA值系列2为1月1日至3月1日EA值EA值PPM系列1系列2图八化一来料VA分析数据图-0.100.10.20.30.40.50.60.70.80.903691215182124273033363942454851545760系列1为11月1日至12月31日VA值系列2为1月1日至3月1日VA值VA值ppm系列1系列2②装置2月份共接收正己烷5车179吨；通过分析数据入厂指标全部合格。（进厂溶剂油分析数据见表一）表一：2月份入装置溶剂油分析数据日期2月2日2月6日2月9日2月21日2月21日密度（20℃）Kg/m^3660-680669668665667668水含量mg/kg=2004345374042碘值gI2/100g=0.40.090.090.080.090.08酸度mgKOH/100ml=10.630.60.630.630.57初馏程℃=636666666565干点℃=716968696868③分厂为进一步检验溶剂油的质量，对溶剂油系统质量指标进行化验分析，由于我厂化验车间分析能力有限，2月22日联系大庆化工研究中心对溶剂油进行了全面分析。分析结果（见附件-12）。④车间为防止丁二烯中带有水溶性杂质，于3月4日将丁二烯水洗系统投入运行。（说明：丁二烯水洗系统是2007年改造后新建设备，主要是因为当时橡胶装置大量使用外购丁二烯，而外购丁二烯中含有水溶性杂质，常常影响橡胶产品的质量。增加丁二烯水洗系统就是为了脱出外购丁二烯中的这部分杂质。没有外购丁二烯时是不需要运行丁二烯水洗系统的。⑤车间将罐区溶剂油和丁二烯的原料罐进行切换使用。3月4日将精溶剂油储罐V-507由A切换到B使用，同时，将粗溶剂油储罐V-506由A切换到B使用，在切换V-507初期聚合反应强度迅速增强，维持1小时后，聚合反应恢复切换储罐前的状态，通过3月5、6日切换储罐观察，均存在此现象，所以怀疑装置的回收溶剂油中可能存有杂质，并且连续进入系统中，但杂质的来源不明。3月2日将装置的回收丁二烯单独进入V-501A中，化一