橡胶老化与防护

汽车常用非金属材料目录一、概述二、橡胶的热降解三、橡胶的热氧老化四、橡胶的热氧老化的防护五、金属离子的催化氧化六、橡胶的臭氧老化及防护七、橡胶的疲劳老化及防护八、橡胶防老剂一、概述1.橡胶老化的概念橡胶的老化（或劣化），是指生胶或橡胶制品在加工、贮存或使用过程中，由于受热、光、氧等外界因素的影响使其发生物理或化学变化，使性能逐渐下降的现象。随着橡胶老化的进行，常伴随着一些外观表现，如常时间贮存的天然橡胶会变软、发粘、出现斑点；常时间使用后的轮胎胎侧会产生龟裂等。因橡胶的品种不同，制品所处的老化环境不同，它们老化现象的外观表现也多种多样，最常见的外观表现为：变软、发粘、变硬、变脆、龟裂、发霉、失光、变色、粉化等。随着外观的变化，橡胶制品的使用性能逐渐变差，常表现为强度降低、弹性消失、耐磨性能降低等。无论是外观变化还是还是性能变化，其实质是因为橡胶在老化过程中发生了结构变化。2.橡胶老化的原因橡胶老化除受其本身的分子结构影响外，主要受其工作环境即外部因素的影响。这些外部因素可分为物理因素、化学因素和生物因素三种，具体下表1。这些外界因素不是独立起作用的，而是相互影响，加速了老化的进程。这一、概述表1些因素中，最常见而且最重要的化学因素是氧和臭氧，物理因素是热、光、机械应力。一般橡胶制品的老化主要是由于它们中的一个或数个因素共同作用的结果，最普遍的是热氧老化，其次是臭氧老化，疲劳老化和光氧老化。3.橡胶老化的防护橡胶老化的过程是橡胶实用价值逐渐丧失的过程。橡胶老化是一种复杂不可逆的化学反应过程，是不依人们意志转移的客观规律，要想绝对防止橡胶老化是不可能的，只有通过各种措施延缓老化速度，达到延长使用寿命的目的。橡胶老化防护方法一般分为两种：物理防护法：尽量避免橡胶与老化因素相互作用的方法，如橡塑共混，表面镀层或处理，加光屏蔽剂，加石蜡等；影响老化的因素物理因素热、光、电、应力、变形等化学因素氧、臭氧、SO2、酸、碱以及金属离子等生物因素霉菌、细菌等一、概述化学防护法：通过加入防护剂，来阻止或延缓橡胶老化反应继续进行的方法，如加入胺类或酚类化学防老剂。由于不同因素所引起的橡胶老化机理不同，因而需要根据具体情况采取相应的防老剂或防护方法。二、橡胶的热降解在影响橡胶老化的物理因素中，热是最基本而且是最重要的因素。当橡胶处于无氧的惰性介质中时，橡胶或制品在高温下短时间使用时，橡胶的耐热性只要取决于热降解特性。不仅如此，橡胶的热降解性也很大程度的影响着橡胶的热氧老化。通用聚合物的热降解行为可分为两类：a.侧链作为反应点产生化学反应，如脱去侧基、分子内环化、分子间铰链等；b.分子主链断裂、降解：解聚、无规降解、两者兼有。一般通用聚合物在高温下都是按照方式b进行降解的。一般来说，热稳定性的高低取决于键解离能的大小，解离能大的键，热稳定性就高。因此硅橡胶和氟橡胶的热稳定性就比一般通用橡胶高。高分子链上键的稳定性次序为：C-F＞C-H＞C-C＞C-Cl＞C-S。如用过氧化物（C-C铰链）硫化的EPDM热稳定性要优于用硫磺（C-SX-C，)硫化的EPDM。三、橡胶的热氧老化生胶或橡胶制品在热和氧两种因素共同作用下的老化称之为热氧老化。热促进了橡胶的氧化，氧促进了橡胶的热降解。橡胶制品在实际使用的过程中，往往要经受热并与空气中的氧接触，受到不同程度的热氧老化。因此，橡胶的热氧老化是橡胶老化中最普遍最重要的一种老化形式。1.热氧老化的机理橡胶热氧老化的整个反应过程属自由基链式自催化反应机理，目前已被大家接受，整个反应过程可表示为：引发：RH(热、光、氧、催化剂）→R·+H·ROOH→RO·+·OH2ROOH→RO·+ROO·+H2O传递：RO·+O2→ROO·ROO·+RH→ROOH+R·RO·+RH→ROH+R··OH+RH→R·+H2O中止：R·+R·→R-RRO·+R·→ROR三、橡胶的热氧老化RO·+RO·→ROORROO·+ROO·+→稳定产物R·+·OH→ROHROO·+R·→ROOR在橡胶的自由基链式氧化过程中，自由基链反应可以因为交联或断链而终止。在反应过程中，也可以发生交联或断链。上述机理式对橡胶热氧老化过程的一个理想星描述。对与不同的橡胶或不同的老化条件，反应方式以及过程都有一定的差别，如有的橡胶在热氧老化过程中以交联反应为主，有的橡胶以断链反应为主。2.橡胶在热氧老化过程中的变化a.结构变化：橡胶在热氧老化过程中的结构变化可分为两类：一类是分子链降解为主的热氧老化的反应，这类橡胶在热氧老化后的外观表现为变软、发粘，橡胶种类有天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁基橡胶、二元乙丙橡胶、均聚氯醇橡胶和共聚氯醇橡胶等；二是以分子链之间交联为主的热氧老化反应，这类橡胶在热氧老化后表现为变硬、变脆，其中橡胶种类有:SBR、NBR、BR、CR、EPDM、FPM、CSM等。三、橡胶的热氧老化b.性能变化：橡胶在热氧老化过程中随着结构的变化，其性能也发生相应的变化。无论是氧化断裂型还是氧化交联型，橡胶的拉伸强度和伸长率都随着热氧老化的进程而下降（实际应用和试验中，常有强度和伸长率在热氧老化后升高的现象，这是因为，橡胶在硫化时并没有100％硫化，而是老化使橡胶进行了二次硫化的结果）。而其它性能则是按照结构变化发生变化，如NR热氧老化后硬度下降，SBR热氧老化后定伸应力呈上升趋势。3.影响橡胶热氧老化的因素a.橡胶种类的影响橡胶的品种不同，耐热氧老化的程度也不一样。而耐热程度主要取决于过氧自由基从橡胶分子链上夺取H的速度。双键的影响：若聚合物主链上含有双键，则双键上的a碳原子上的C-H键的解离能很低，很容易被氧化过程中产生的过氧自由基夺取H，分子链上一旦形成自由基，自由基碳原子上的C-H和C-C键就可被很低的能量打开，故橡胶分子链中随双键含量的增多，耐热氧老化性能降低；三、橡胶的热氧老化双键取代基的影响：当双键C原子上连有烷基等推电子取代基时，双键的a-H的解离能降低，易产生氧化反应；饱和连段上取代基的影响：饱和碳链上连有一个烷基取代基时，原来碳原子上的氢则有仲碳原子氢变为叔碳原子氢，使C-H键的解离能下降；b.试样厚度的影响在热氧老化反应时所需要的氧是通过扩散从外部向内部提供的，如扩散速度慢，不能向内部提供足够的氧，则氧化反应的速度下降。（一般橡胶试样做成2mm的厚度，为了更好的检测橡胶的耐热氧老化性能。）C.温度的影响在热氧老化过程中，温度起加速橡胶氧化的作用，而且有时影响发应机理。几种橡胶寿命与温度的关系,见下表2表2①材料名称实验式②③试验温度范围/℃CR90～160CSM110～170NR90～130SBR90～13027310598.057.12log4Tt27310459.042.8log4Tt27310570.017.12log4Tt27310566.045.11log4Tt三、橡胶的热氧老化①计算实验式参考《现代橡胶工艺学》②t-时间，h；T-温度，℃。③假定拉伸强度为4Mpa，伸长率为40％作为最终性能。d.硫化的影响前面论述的影响因素及老化机理，都是在不考虑硫化的情况下进行，而所有橡胶基本上都要经过硫化后才有实用价值。硫化影响老化的主要理论是交联键键能理论，这种理论认为交联键键能大，硫化胶的耐热氧老化性能越好，然而还有部分现象是这种理论不能解释的，目前研究不是很充分。四、橡胶的热氧老化的防护橡胶的热氧老化是在一种自由基链式自催化氧化反应，因此，凡是能终止自由基链式反应或防止引发自由基产生的物质，都能抑制或延缓氧化反应。根据作用不同，可分为两类：第一类是通过截取链增长自由基R·或ROO·终短链式反应，来抑制或延缓氧化反应，这种防老剂位主防老剂；第二类是延缓自由基引发过程的化合物，不参加自由基的链式循环反应，只防止自由基引发，称之位预防型防老剂。链断型防老剂可与氧化过程中的R·或ROO·两种自由基任何一种反应，主要是通过自由基捕捉（就是和自由基反应生成稳定产物）、电子给予（提供电子，使R·或ROO·稳定）、氢给予（活泼H原子，使R·或ROO·生成RH或ROOH终止反应）。预防型防老剂具备的能力是把氢过氧化物大量的还原为醇，而不产生大量的有能使链增长的自由基R·或ROO·。五、金属离子的催化氧化橡胶的热氧老化或光氧老化时，若有某些金属离子存在，可大大加速老化进程—金属离子的催化氧化。金属离子主要来源于生胶制造过程（如NR在胶乳凝固时用的凝固剂含有微量Cu）、制品加工过程中与金属接触或含有金属骨架的制品、和制品使用过程中接触金属并有金属迁入等。对于金属离子催化氧化影响有：金属离子和橡胶的种类，金属离子之间的协同效应，金属离子的浓度，橡胶硫化的影响等。根据金属离子是通过单电子转移的氧化还原反应催化氢过氧化物分解来催化氧化的，所以要抑制金属离子的氧化催化的途径为：一是将金属领事稳固的络合至最高配位数；二是将金属离子稳定在一个价态；或形成不溶性产物（如橡胶中的铁离子存在时，在硫磺硫化过程中形成FeS）也能钝化金属离子。六、橡胶的臭氧老化及防护地球表面臭氧主要由风将扩散到对流层的臭氧带下来的，但是由于大气受到不同程度的污染，臭氧浓度有着不同程度的升高。一般，未受污染的大气中的臭氧浓度为0～5pphm，沿海地区和污染城市臭氧浓度要高于5pphm，有的城市臭氧浓度甚至达40～100pphm（美国的洛杉矶，光化学烟雾严重期间）。而当今大气污染日趋严重，在正常环境中的臭氧浓度对橡胶老化产生不可忽视的作用。1.臭氧老化的特征橡胶臭氧老化与其它因素产生的老化不同，主要有：a.橡胶臭氧老化是一种表面发应，为受应力的橡胶表面反应深度为10～50×mm厚；b.为受拉伸的橡胶暴露在臭氧环境中，橡胶与臭氧反应直到表面双键完全反应后终止，在表面形成喷霜状灰白色保护膜，使其表面失去光泽。受拉伸的橡胶臭氧老化时，表面产生臭氧龟裂，但是橡胶的拉伸必须高于它的临界伸长或临界应力。当低于临界值时，在臭氧老化时橡胶是不会龟裂的。橡胶的臭氧龟裂有一临界应力存在，这是橡胶固有的特性。如NR的临界伸长率为3％，NBR为8％，CR为18％；610610610610610六、橡胶的臭氧老化及防护c.橡胶在产生臭氧龟裂时，裂纹的方向与受力方向垂直，这是臭氧龟裂与光氧老化龟裂的不同之处。但是在多方受力的橡胶制品臭氧老化时，所产生的臭氧龟裂是很难看出方向的。2.橡胶臭氧老化机理橡胶与臭氧反应，首先是和橡胶中的双键反应，形成初级臭氧化物（分子臭氧化物只有在温度很低的情况下才能检测到，在室温它们很快扽界成醛和酮，以及两性离子），醛和两性离子重新结合成异臭氧化物，当两性离子相互结合时也形成高分子量的聚过氧化物。当体系中带有活泼氢的物质（如醇、水）存在时，两性离子可与之反应形成氢过氧化物。臭氧与烯烃的反应相当快，有很低的反应活化能。而对其它饱和键、硫化键等，臭氧氧化的速度较慢。说明臭氧氧化首先攻击的是橡胶表面的不饱和烯烃，产生龟裂的，然后再向内部增长的。3.影响橡胶臭氧老化的因素a.橡胶的种类：不同的橡胶的耐臭氧老化性不同，主要是因为它们分子链中不饱和键的含量、双键碳原子上取代基的特性等。如BNR，随着丙稀腈（AN)含量的提高,耐臭氧能力明显提升。610610610610六、橡胶的臭氧老化及防护而取代基中亲电子基团可以加速臭氧老化；b.臭氧浓度：随浓度的提高橡胶龟裂时间显著缩短，因为橡胶的品种不同，龟裂加速程度不同，但是龟裂增长速度都有提高；c.应力及应变：橡胶的臭氧龟裂与其所受的力和伸长有关，只有超过临界应力或超过临界伸长时才产生臭氧龟裂。再动态条件下，臭氧老化和其它老化相互重叠，使龟裂产生和增长比静态条件下快的多。4.橡胶臭氧老化的物理防护一般物理方法是：覆盖或涂刷橡胶表面，在橡胶中加入蜡。其中通常是加入蜡，在硫化温度下石蜡完全溶解，当冷却后则处于过饱和状态，因而会向表面喷出一层蜡膜，阻止空气中的臭氧对橡胶的老化。一般各种蜡对静态使用条件下的橡胶有良好的防护效果。但是在动态屈挠的条件下，蜡会从橡胶表面脱落，从而丧失保护性能，所以在动态的条件