3.2 热膨胀

简谐近似：当原子离开其平衡位置发生位移时，它受到的相邻原子作用力与该原子的位移成正比。3.2.1非简谐振动1.简谐近似3.2热膨胀设在平衡位置时，两个原子间的互作用势能是：U(a);产生相对位移后，两个原子间的互作用势能是：U(a+）将U(a+）在平衡位置附近用泰勒级数展开如下：u(r)rrf(r)armU(a+）=U(a)+(dU/dr)a+1/2(d2U/dr2)a2+···常数0当很小（振动很微弱），势能展开式中可只保留到2项，则恢复力为F=-dU/d=-(d2U/dr2)a(d2U/dr2)a即为微观弹性模量β晶格的原子振动可描述为一系列线性独立的谐振子。相应的振子之间不发生作用，因而不发生能量交换。在晶体中某种声子一旦被激发出来，它的数目就一直保持不变，它既不能把能量传递给其他频率的声子，也不能使自己处于热平衡分布。结论在原子位移较小时，高次项与2比较起来为一小量，可把这些高次项看成微扰项，微扰项虽然小，但却需要考虑其影响。谐振子相互间要发生作用------声子间将相互交换能量。如果开始时只存在某种频率的声子，由于声子间的互作用，这种频率的声子转换成另一种频率的声子，即一种频率的声子要湮灭，另一种频率的声子会产生。2.非简谐振动结果：经过一定的驰豫时间后，各种声子的分布达到平衡，即热平衡。例如：两个声子相互作用产生第三个声子。一个频率为9.20GHz的纵声子束，和与之相平行的频率为9.18GHz另一纵声子束在晶体中相互作用，产生频率为9.20+9.18=18.38GHz的第三个纵声子束。声子相互作用的物理过程简述如下:(不要求)一个声子的存在引起周期性弹性应变，周期性弹性应变通过非简谐相互作用对晶体的弹性常数产生空间和时间的调制，第二个声子感受到这种弹性常数的调制，受到散射，产生第三个声子。ttt1t21.热膨胀热膨胀：温度改变toC时，固体在一定方向上发生相对长度的变化(L/Lo)或相对体积的变化(V/Vo)。线膨胀系数：l=(1/Lo)·(L/t)(1)体积膨胀系数：v=(1/Vo)/(V/t)(2)3.2.2热膨胀v≈3lP119-120线膨胀系数不是一个恒定值，而是随温度变化的。P120图3.5隔热耐火材料的线膨胀系数常指20—1000℃范围内l的平均值。石墨高温时强度升高的原因是？P121材料的热稳定性与线膨胀系数有关，且成反比。2.热膨胀机理热膨胀时，晶体中相邻原子之间的平衡距离也随温度变化而变化。按照简谐振动理论解释：温度变化只能改变振幅的大小不能改变平衡点的位置。用非简谐振动理论解释热膨胀机理。（利用在相邻原子之间存在非简谐力时，原子间的作用力的曲线和势能曲线解释。）roA1A2斥力引力合力距离r距离r质点在平衡位置两侧受力不对称，即合力曲线的斜率不等。当rro时，曲线的斜率较大，斥力随位移减小而增大的很快，即位移距离X，所受合力大。当rro时，曲线的斜率较小，吸引力随位移增大的较慢，即位移X距离，所受合力小。（1）用作用力的曲线解释质点在平衡点两侧受力不对称，使得质点振动时的平均位置不在r0处，而是向右移。因此，相邻质点间平均距离增加。温度越高，振幅越大，质点在r0两侧受力不对称情况越显著，平衡位置向右移动越多，膨胀就越大，晶胞参数越大。温度分别为T1,T2,T3……，在纵轴上的截距代表其总能量。T1时质点的振动位置相当于在ra与rb间变化，相应的势能在aAb间(曲线)变化(总能量保持不变，为E1)。在A点时，势能最低，动能最大。a和b点时动能为0，势能最大，等于总能量。ab的不对称性使得平均位置不在r0处，而是在r1处。温度为T2时，平均位置移动r2处。平均位置沿AB曲线变化。温度越高，平均位置越远，膨胀越大。（2）用势能曲线解释E3(T3)E2(T2)E1(T1)距离r0aAbrar0r1r2r3rbB除了上述原因外，晶体中各种热缺陷的形成会造成局部点阵的畸变和膨胀。这种次要的因素随着温度的升高，热缺陷浓度呈指数增加。所以，在高温时，有时也需要考虑热缺陷的影响。热膨胀和质点的位能性质有关，即与质点间的结合力有关。结合力越强，势能曲线深而狭窄，升高同样的温度差，质点振幅增加得越少，平均位置增量越少，热膨胀系数越小。3.热膨胀和其他性能的关系势能曲线的不对称程度越高，热膨胀越大，而不对称程度随偏离简谐振动程度的增加而增加。(1)热膨胀和结合能、熔点的关系单质材料ro(10-10m)结合能×103J/mol熔点(oC)l(×10-6)金刚石1.54712.335002.5硅2.35364.514153.5锡5.3301.72325.3(2)热膨胀与温度、热容的关系温度升高，晶格振动加剧，热膨胀系数增大(l)，反之，l减小T/oCl热容大，升高单位温度吸收的能量多，导致晶格振动幅度增大，即热运动能量增大，使得热膨胀系数(升高单位温度的体积变化率)增加。结构紧密的固体，膨胀系数大，反之，膨胀系数小固体结构疏松，内部空隙较多，当温度升高，原子振幅加大，原子间距离增加时，部分的被结构内部空隙所容纳，宏观膨胀就小。如：石英12×10-6/K，石英玻璃0.5×10-6/K(3)热膨胀与结构的关系温度变化时发生晶相转变，引起体积膨胀(g/cm3)：如：单斜－ZrO2四方－ZrO25.566.16.27立方－ZrO227150C11700C23700C液相由四方相转变为单斜相时，发生4%的体积膨胀晶体垂直C平行C晶体垂直C平行CAl2O38.39.3SiO2(石英)1493Al2O3•2SiO24.55.7NaAlSi3O8413TiO26.88.3C(石墨)127ZrSiO46.88.3Mg(OH)2114.5CaCO3-625各向异性晶体的热膨胀系数4多晶体和复合材料的热膨胀无机材料都是一些多晶体或是由几种晶体和玻璃相组成的复合体。各向同性晶体组成的多晶体的热膨胀系数与单晶体相同。如果晶体是各向异性的，或复合材料中各相的膨胀系数不同，则在烧成后的冷却过程中产生内应力而导致热膨胀系数增大。此外，复合体中的多晶转变组分，由于产生多晶转变的体积不均匀变化，从而导致热膨胀系数的不均匀变化。P129-1305陶瓷制品表面釉层的热膨胀系数陶瓷制品需要考虑釉层与坯体或封接金属热膨胀系数的匹配。釉的膨胀系数可以略小于坯体，这样在降温时，釉层收缩小，从而使釉层存在压应力，这种均匀分布的预压应力能提高制品的力学性能，同时，压应力可以抑制釉层微裂纹的产生并阻碍其发展，提高强度。反之，釉膨胀系数大，则会在釉层产生张应力，对强度不利，也会使釉层龟裂。釉层膨胀系数不能小过多，否则会使釉层剥落，造成缺陷。坯体吸湿会导致体积膨胀，从而降低釉层中的压应力。一些不够致密的制品，时间长了还会使釉层的压应力转化为张应力，造成釉层龟裂。