橡胶的成型原理

2019/8/17作为橡胶的高分子化合物的特点：内聚能密度小，分子量大，分子量分布宽等；橡胶和塑料在常温下所处的状态不同；因此它的加工与塑料有些不同，但是都属于高分子的加工，所以也有很多一致的地方。塑料和橡胶的不同：2019/8/17橡胶的成型加工指由生胶及其配合剂经过一系列化学和物理的作用制成橡胶制品的过程。生胶，即橡胶成型加工的原料，是天然的或合成的高分子化合物经化学处理或加工制成的浓缩胶乳（胶体水分散体系）和干胶。配合剂，类似于塑料的助剂，与生胶配合提高橡胶制品的加工和使用性能，降低成本。加工工序：生胶塑炼、塑炼胶的混炼、成型、硫化2019/8/17教学目的和要求1、掌握橡胶的成型的基本方法和原理2、成型制品的结构和性能的关系3、硫化的机理重点和难点1、塑炼和混炼机理2、硫化的机理2019/8/17第一节生胶和配合剂橡胶的组成：生胶；橡胶配合剂。由于橡胶分子间的作用力很小，在温度稍高时会变软发粘，并在不太大的作用力下产生塑性流动，难以保持一定的形状，遇溶剂很容易发生溶胀和溶解，力学性能很低，所以未经配合加工的生胶没有什么实际的用途；此外使用过程中由于结构的原因容易老化；因此生胶的加工必须要加入配合剂加入配合剂的原因在生胶中加入各种配合剂，并使其交联形成网状结构，才具有实际的使用价值。2019/8/17生胶：硫化剂：使橡胶由线型长链分子转变为网状大分子的物质，这一过程也称硫化。硫化促进剂：促进橡胶硫化、降低硫化温度、缩短硫化时间、改善硫化胶的物理机械性能。硫化活性剂：也称活化剂、促进助剂。防焦剂：也称硫化延缓剂。2019/8/17防老剂：抑制橡胶的老化现象。增塑剂：目的使生胶软化，增加可塑性和润湿炭黑等粉状配合剂。填充剂：分为补强填充剂和惰性填充剂。补强填充剂能提高橡胶的强度，例如炭黑;惰性填充剂也称增容剂，仅仅是为了降低成本、节约生胶而加入的，例如滑石粉。这是橡胶中最大品种的配合剂。2019/8/17凡是能够提高硫化橡胶的扯断强度、定伸强度、耐撕裂强度、耐磨性等物理机械性能的填充剂均称为补强剂，最常用的是炭黑，其次是白炭黑（沉淀的二氧化硅）、超细活性碳酸钙、活性陶土等。填充剂填充剂由于表面性质不同对橡胶的活性也不同，可以按照表面特性分为亲水性的，如碳酸盐、陶土、氧化锌等，它们的特性与生胶不同，不容易被橡胶润湿；疏水性的如各种炭黑，表面性质与橡胶相近，容易与橡胶混炼。补强剂2019/8/17橡胶能润湿炭黑，而很好的被吸附于炭黑表面，形成物理结合（比较弱）。炭黑表面的不均匀性在炭黑与橡胶混合及胶料硫化时，炭黑表面上的活性点与橡胶的自由基形成化学结合（比物理结合大得多）。重点掌握炭黑补强机理炭黑与橡胶之间的结合反应是炭黑对橡胶补强的基本原因2019/8/17当炭黑的填充量大时，一条橡胶分子链可能被吸附于几个炭黑粒子上，形成结实的凝胶。理论上只要一条橡胶分子链有一个点同炭黑结合，则整个分子链就成为凝胶，这种凝胶是疏松的。2019/8/17弱键和强键学说炭黑粒子间橡胶链的有限长学说分子链滑动学说比较重要的有以下三种机理：2019/8/17（1）弱键和强键学说炭黑与橡胶的结合可以有各种结合能量不同的键，有比较弱的物理吸附和少数强的化学结合。在力的作用下炭黑表面与橡胶链分离，直至断裂，弱键消失，剩下的为强键。布兰查德(B1anchard)和帕金森(ParKinson)在50年代提出的概念2019/8/17对于炭黑的补强作用来说，强键的数目最为重要。因此，对胶料的补强性质来说，既要求炭黑的粒子小，还要求有较多的强键数目，即炭黑必须是高活性小粒子的。2019/8/17可见强键数目多的胶料很耐磨。石墨化炭黑因为失去活性，强键少，不耐磨。硅酸钙的粒子尽管很小，但没有活性，与橡胶没有化学结合，也没有补强作用。图比较了五种粒径大小相差不多的填料与硫化胶耐磨性的关系。2019/8/17橡胶链在应力作用下的伸长有一定的限度，超过这个限度就会脱离炭黑表面或发生断裂。如图所示，炭黑粒子之间有三条分子链，长短不等。伸长时，最短的链A超过其最大长度则先行断裂，依次为链B和链C。（2）炭黑粒子间橡胶链的有限长学说只考虑炭黑粒子和橡胶链所形成的强键。比切(Bueche)提出的2019/8/17无炭黑存在时，橡胶链断裂后，它的应力由相邻的链负担，易于相继断裂；有炭黑存在时，粒子之间有多条橡胶链，一条链断了，应力由其它链分担，故炭黑起着均匀应力的作用，减少整体的破裂。当伸长大时，炭黑粒子也会移动，这种移动使应力松弛起着缓和应力的作用。均匀和缓和应力是炭黑的补强机理2019/8/17炭黑粒子表面的活性是不均一的，有少数强的活性点以及一系列的多数能量不同的吸附点。炭黑表面上的橡胶链可以有不同的结合能量，多数为弱的范德华力的吸附，少数为强的化学结合。（3）分子链滑动学说2019/8/17弱键在应力的作用会滑动伸长，其机理可用表示(a)表示两个炭黑粒子间有三条分子链，橡胶链的长短不一；（此时橡胶链处于松弛状态）(b)当伸长不大时，粒子间最短的链完全伸直，承担应力；(c)当伸长增加时，这条最短的链段不是断裂，而是滑动伸长，这时应力由两条伸直的链段承担，起到均匀应用的作用，这是炭黑补强的一个重要因素；因为滑动所需要的能量远比链切断或脱落时所需的能量小(d)表示当伸长继续增大时，更多的链段由于滑动的结果而取向，可承担更大的应力，这是炭黑补强的另一个重要因素。(e)最后,由于滑动的摩擦使胶料有高的滞后损耗，会消耗去一部分外力转化为热量，使橡胶不受破坏是炭黑补强的又一因素。2019/8/17除掉外力，收缩缓和后的状态回到松弛状态由于硫化胶网状结构在应变下发生破坏，不能完全回复。更重要的是由于链的滑移粒子间三条链长度变得相等，所以再次伸长，没有紧张的链，使应力下降，发生应力软化。2019/8/17由图可见，炭黑用量有一个峰值。炭黑补强胶料的扫描电镜照片显示，在峰值之前，炭黑大部分是以单个粒子分散于橡胶中；在峰值之后，炭黑部分以团粒形式分散于橡胶中，妨碍了其补强作用的发挥。影响炭黑补强效果的因素：炭黑的种类、用量、粒径和结构2019/8/17第二节胶料的加工原理生胶是一种高弹性的材料，需要经过加工成为具有一定的塑性(塑炼)，并与配合剂混合(混炼)才能制成各种各样的制品(成型)，在成型后或成型过程中，通过化学键的交联，使橡胶恢复和增强弹性(硫化)，克服流动性。所以橡胶的加工过程要经历一系列的物理化学变化。2019/8/17内容一、胶料的流动性质二、生胶的塑炼三、胶料的混炼2019/8/17橡胶的加工过程要涉及到胶料的流动性质，胶料的流动性能是加工工艺过程中的最重要的性质影响加工性能的流变性质主要有粘度、弹性记忆效应、断裂过程的力学特性（断裂特性）一、胶料的流动性质2019/8/17在橡胶的加工温度条件下，可以把橡胶看作是粘度很高的液体，但是它具有粘弹性橡胶在加工过程中流动行为是不遵循牛顿定律，在受到机械剪切力的作用下同时表现粘性响应和弹性响应，即粘性流动作用和弹性松弛作用同时存在胶料加工时流变性能实质上粘性和弹性同时作用的结果2019/8/17粘度橡胶的可塑性归根到底与橡胶的流动，即橡胶的粘度有关，因此粘度对橡胶的工艺过程有着很深的影响。可塑性：当橡胶受到外力变形，外力消除后仍然保持其形变的能力。在橡胶加工中涉及到塑炼、混炼、成型及硫化几个工序，而这几个工序要求橡胶具有一定的可塑性。2019/8/17橡胶的可塑性大：粘度小，流动性大，塑炼、混炼或成型的流动性好，塑炼时包辊适中，胶片表面光洁度高等优点；但是可塑性太大，粘辊，太小，又不包辊，收缩率大，胶片表面粗糙。对粘度有影响的一些因素：温度、剪切应力和剪切速率、胶料的分子量、分子量分布、支化度、再生胶等。比如2019/8/17弹性记忆这种弹性回复对生胶的尺寸影响很大。弹性记忆效应中一个很重要的参数是应力松弛时间。如果松弛时间很短，远小于观察时间，那么在观察时留存的形变已经不存在，看不到弹性回复，可以看作弹性记忆很短；如果松弛时间很长，到观察效应时留存，可回复形变很大，就可能看到弹性形变，即弹性记忆没有忘掉。弹性记忆，即所谓的弹性回复，是指生胶在加工中表现的粘弹性中的弹性成分2019/8/17生胶的分子量、分子量分布等会影响到松弛时间：分子量大、高分子量级分多和长支链多都会使松弛时间增加，使得弹性记忆显著，可回复的弹性加大。此外橡胶种类、胶料中的含胶量、炭黑、软化剂的含量、温度、剪切速率等对弹性回复都有影响。对松弛时间的影响的因素2019/8/17二、生胶的塑炼塑炼:即把具有弹性的生胶变成具有可塑性的胶料的工艺过程。2019/8/17为什么橡胶的可塑性比较差?橡胶分子间的作用力相对较小，但是橡胶的平均分子量很大[Mn=（1～10）×105]，每一根分子链所受的总作用力非常大，因此橡胶分子链的相对位移很困难，表现为粘度很高。另外在加工时处于高弹态，有弹性。所以为了满足各种加工工艺的要求，必须使生胶由强韧的弹性状态变成柔软具有可塑性的状态。2019/8/17降低分子量是生胶获得可塑性的最有效方法。只有这样才能使粘度下降，可塑性增加。降低分子量，实质上就是使分子链断链。橡胶塑炼的实质（1）获得适合各种加工工艺要求的可塑性，并且达到均匀一致的可塑性；（2）利于胶料进行各种成型操作；但是过度塑炼会降低硫化胶的强度和弹性、耐磨性等。塑炼2019/8/17高温塑炼：自动氧化降解为主机械力强化橡胶与氧的接触塑炼的方法机械塑炼法化学塑解法低温塑炼：机械降解为主以机械塑炼为主橡胶塑炼的方法2019/8/17机械塑炼机理橡胶的机械塑炼，通常是将生胶分子链在机械力和氧的作用下产生分子链的断裂，实质是一个力-化学反应过程。RRRR机械力2019/8/17非晶态橡胶分子的构象是卷曲的，分子间以范德华力相互作用。塑炼时，由于受到强烈摩擦、挤压、剪切的反复作用，使卷曲的缠结的大分子链互相牵扯拉直，容易使机械应力局部集中。当应力大于大分子链上某一个键的断裂能时，造成大分子链断裂，分子量下降，因此获得可塑性。塑炼时的情景2019/8/17这个断裂过程并不是杂乱无章的，而是遵循一定的规律。当大分子链受到剪切力作用时，沿着流动方向伸展，分子链中央部分受力最大，伸展最大，而链段的两端保持一定的卷曲状。因此大分子链中央部分首先断裂（通过理论计算，10个链受剪切力作用只有1个发生在距离中心1/3处，其余都在中心断裂）。可以利用下列公式理论分析：2019/8/17式中：ρ-分子链断裂几率；K1、K2-常数；E-分子化学键能；δ-链断裂时伸长长度；F0-作用于分子链上的力；F0δ-链断裂时机械功；M-最长分子的相对分子质量；M-平均相对分子质量；τ=ηγ-作用于分子链上的剪切力RTFEeK)(102.20)(MMKF2019/8/17橡胶的粘度越大，剪切速率越大，分子受力越大；相对分子质量越大，受力越大；当外力作用的机械功大于化学键能时，分子断裂几率上升，即断裂往往发生在键能低的化学键上；由于橡胶大分子的主链比侧链长得多，大分子链间的范德华力和几何位移的缠结使得主链上受到的应力要比侧链上受到的应力大得多，所以主链断裂的可能性比侧链断裂的可能性大很多。从式中可以看到，分子链断裂的几率与作用于分子链上的机械力、胶料的温度、大分子链键能有关。2.20)(1)(0MMKFeKRTFE2019/8/17因此中等相对分子质量级分得以增加，这就使生胶相对分子质量下降的同时，其相对分子质量分布变窄。机械力作用的结果是生胶的最大相对分子质量级分最先断裂而消失，低相对分子质量级分几乎不变2019/8/17低温下机械力作用首先使橡胶大分子断裂生成大分子自由基，R-R2R·自由基的化学性质很活泼，生成的自由基会重新结合起来，R·+R·R－R,从而得不到预期的塑炼效果。氧的作用因此，单纯机械力的作用是不够的实践证明，在惰性气体中进行长时间的塑炼的可塑性几乎不变，而在氧气中塑炼，生胶的粘