搜索
1第三章橡胶的特种配合体系随着高分子科学的不断发展，对橡胶材料也提出了更高、更新的要求。为了适应高新技术发展的需要，橡胶材料也和其他高分子一样，其发展的主要趋势是高性能化、高功能化、复合化、精细化和智能化。所谓高性能，是指经过技术革新极大提高橡胶材料的原有性能，从而获得特定的性能，如耐高温、耐低温、耐化学腐蚀、耐辐射、高绝缘、高透明等。所谓高功能性，是指橡胶材料本来没有的特性，但通过特殊的配合加工而赋予其新的功能，使其达到预期设定功能的指标。例如导电、磁性、阻燃、吸水膨胀、水声橡胶等。智能化是橡胶经过设计后具有某些生物功能，如记忆、仿生等。橡胶材料的发展趋势：高性能化、高功能化、复合化、精细化和智能化高性能：经过技术革新极大提高橡胶材料的原有性能，如耐高温、耐低温、耐化学腐蚀、耐辐射、高绝缘、高透明等。高功能：橡胶材料本来没有的特性，但通过特殊的配合加工而赋予其新的功能。例如导电、磁性、阻燃、吸水膨胀、水声橡胶等。智能化：具有某些生物功能，如记忆、仿生等。特种配合体系：耐热、耐寒、耐介质、难燃、导电、发泡等，应用于特殊的领域。3.1耐热制品耐热性是指在一定的高温使用条件下，在较长的时间内保持原有基本物理机械性能的能力。耐热性决定制品的最高使用温度和寿命，一般物理机械性能在高温下保持稳定，即具有在高温下能够抵抗氧、臭氧、高能辐射、机械疲劳等因素的作用。硫化橡胶的耐热性表现在橡胶分子、交联键及其配合剂（主要是填充剂和增塑剂）有较高的粘流温度、热分解温度和化学稳定性。橡胶的粘流温度取决于橡胶分子结构的极性和刚性、橡胶分子之间的作用力、填料与橡胶之间的相互作用和交联键的键能。橡胶的热分解温度取决橡胶分子结构的化学键性质，化学键能越高，耐热性越好。橡胶的化学稳定性也是影响耐热性能的一个重要因素。因为在高温条件下，橡胶与氧、臭氧、其它介质的接触，都会促进橡胶的老化与被腐蚀。橡胶在高温即热氧作用下，橡胶大分子会发生降解、交联、环化、异构化，活性填料会与橡胶分子发生进一步的作用，交联键产生断裂、环化或重新交联，橡胶内低分子物质产生挥发、分解。橡胶的耐热性与橡胶分子结构和组分、温度、机械作用和介质有密切关系。从配方设计的角度考虑，要提高橡胶制品的耐热性，主要通过如下三种途径：第一是选择对热和氧稳定性好，其化学结构具有高耐热性的橡胶；第二是在选用橡胶品种的基础上，选择耐热的硫化体系来改善硫化胶的耐热性；第三是发展优良的稳定剂系统，以提高橡胶制品对热和氧的防护能力。所以总的说来，主要通过生胶的牌号、硫化体系、防护体系、填料、增塑体系来综合考虑。提高橡胶制品的耐热性，主要通过三种途径：a.合成新型橡胶，使其化学结构具有高的耐热性；b.选择适当的硫化体系、填料、增塑剂；c.发展优良的耐热氧老化剂。耐热性条件：短时耐热温度、连续使用温度、介质耐热老化性的表征：性能保持率/变化率、外观变化情况3.1.1橡胶品种的选择橡胶的分子结构对制品的耐热性起决定性的作用，在耐热橡胶配方中，一般选用高温下不易软化、热稳定性和化学稳定性高的品种。高温下变软的程度取决于大分子的极性和刚性。所有提高橡胶的极性，例如在橡胶分子中引入腈基、酯基、羟基、氯原子、氟原子等极性基团都有助于提高耐热性。橡胶的热稳定性取决于化学键的性质。聚合物主热反应程度与聚合无的结构及化学键合强度有关。在橡胶中减少弱键的数量，提高其键能，可以提高耐热性。例如用耐热的无机元素取代主链上的碳原子，如VMQ等，或使用那些具有高键能的聚合物，如FPM等，将获得优异的耐热性。橡胶的化学稳定性是耐热的重要因素之一。橡胶的热老化主要起因于持续的自动氧化作用。自动氧化是以橡胶大分子中特别弱的键产生的自由基为引发点，派生出许多自由基，持续反复生成和分解过氧化物的链锁反应。根据各种橡胶的耐热性其使用温度范围如下表。表：各种橡胶的长期最高使用温度（℃）长期最高使用温度橡胶长期最高使用温度橡胶70NR、BR150CSM、EPDM、IIR100SBR170ACM、HNBR、FVMQ120CR、NBR、CO/ECO250Q、FPM2具有较高的化学稳定性的橡胶在结构上应避免不饱和结构和支链结构。所以具有低不饱和度的IIR、EPDM和CSM等具有优良的耐热性能。常用的耐热橡胶有EPDM、IIR、XIIR、CSM、CO、ECO、ACM、Q、FPM、HNBR。3.1.2硫化体系的选择不同的硫化体系形成不同的硫化胶交联键网络类型。对橡胶的耐热性有重要影响。各种交联键的键能和吸氧速度不同。键能越大则硫化胶的耐热性越好，吸氧速度越慢，硫化胶的耐热氧化性能越好。硫黄硫化体系、有效硫化体系和过氧化物硫化体系分别得到的交联键-C-Sx-C-、-C-S-C-、-C-C-的解离能相应为27、35、63kcal·mol－1，-C-Sx-C-的吸氧速度为-C-S-C-的两倍、-C-C-的4倍，很显然，热稳定性依次为-C-C--C-S-C--C-Sx-C-。为了获得耐热的交联键，应使用低硫高促系统、有效硫化体系、过氧化物硫化体系或其他无硫硫化系统，其中过氧化物硫化体系的耐热性最好。一般来说，Q、EPDM、CSM、EVA、CPE都可以用过氧化物硫化，最好是用某些共交联剂或活性剂并用。过氧化物也可以使NBR达到满意的硫化，或选用镉镁硫化体系；但NR、SBR和BR使用过氧化物硫化时则效果不是很好，而IIR不能用过氧化物硫化，而树脂硫化的IIR耐热性最好。FPM用二元酚/苄基三苯基氯化磷或二元酚/四丁基氢氧化铵硫化时，其耐热性优于多胺交联的FPM。采用过氧化物硫化时，必须并用共交联剂，如三烯丙基异脲酸酯，这样可使FPM的耐湿热性提高。3.1.3防护体系的选择为防止合成橡胶在储存过程中氧化，许多合成橡胶在合成过程中加入少量的抗氧剂，但对高温下长期使用的耐热橡胶而言这是远远不够的，因此在耐热橡胶配方中必须选择高效耐热防老剂。但由于防老剂的最大用量通常受到其在胶料中的溶解度所限制，所以一般采用具有协同效应的几种防老剂并用。相对而言，一般防老剂是一些相对分子量较低的物质，橡胶制品在高温下使用过程中，防老剂在高温过程中容易挥发、迁移而迅速消耗，从而减小或丧失对橡胶的防老化功能，引起制品损坏。例如，在120℃下放置1h，防老剂D、BLE、4010NA、264分别挥发了45％、45％、88％、96％。可见，在耐热橡胶配方中，必须选择挥发性小、分子量大、熔点较高的防老剂。最好是使用能与橡胶进行化学结合的聚合型或反应型防老剂，这样可以降低防老剂的损耗。3.1.4填充体系的影响一般无机填料比炭黑有更好的耐热性，在无机填料中对耐热配方比较适用的有白炭黑、活性氧化锌、氧化镁、氧化铝和硅酸盐。炭黑的粒径越小，硫化胶的耐热性越低(表面活化能高)；白炭黑则可以提高其耐热性??；氧化镁和氧化铝对提高橡胶的耐热性有一定的效果。3.1.5增塑体系的影响一般软化剂的分子量较低，在高温下容易挥发或迁移渗出，导致硫化胶硬度增加、伸长率降低。所以耐热橡胶配方中应选用高温下热稳定性好，不易挥发的品种，例如高闪点的石油系油类，分子量大、软化点高的聚酯类增塑剂，以及某些低分子量的齐聚物(如液体橡胶等)，且用量不宜过大。例如，耐热的NBR最好使用古马隆树脂、苯乙烯－茚树脂、聚酯和LNBR作软化剂。EPDM采用高闪点的环烷油和石蜡油作软化剂。3耐热橡胶世界橡胶工业200936（5）09橡胶作为高分子材料，其主链的化学成分是烃类，易燃而不耐热，所以橡胶的耐热仅仅是相()对而言的，不能和真正的耐热材料如石棉相提并论。但各种产品出于实际应用的需要，对耐热性提出了越来越多的要求。而经过材料选择、配方设计，橡胶的耐热等级的上限也在逐步提升。耐热橡胶制品的品种和应用则与日俱增。4耐热橡胶的界定关于耐热橡胶的温度范围，迄今缺乏统一的认识。比较为业界认同的是“在80°C以上能长期使用后仍能保持原有性能和使用价值的橡胶”。当然能否满足使用要求取决于选用合适的主体材料、配方设计等各种因素。应用领域的扩大过去几十年来，耐热橡胶制品的范围在不断扩大，原因在于：第一，若干传统制品过去并不要求耐热，而随着使用条件的变化，也相继提出耐热要求。典型例子是轮胎。由于车速的加快，滚动生热大幅上升，提高耐热性是必须跨越的门槛。其他橡胶制品也有类似情况。第二，橡胶制品与各种热介质(如各种润滑油、制动油、工作介质及液压油)等的接触机会增加，温度也大大超过常温。第三，为了顺应橡胶工业自身在加工中的耐热需要，例如轮胎硫化所用的水胎、胶囊都需在170°C～180°C的温度下长期使用，挤出制品的连续硫化更得在200°C以上的高温下进行，它们都必须具备耐热和抗返原的特性。耐热橡胶配方设计涉及到主体材料、硫化体系、防护体系和抗返原剂的正确选用，以及它们之间的协调配合。各胶种的耐热等级不等，但并非说设计时非得局限于几种高耐热生胶不可，还得考虑所要求的耐热上限和配方设计上的协调配合，寻找出最佳的使用效果/成本平衡点首先要掌握好主体材料的选用，为此应透彻了解产品的实际使用温度及持续时间。这种选择对配方人员来说往往因人而异，但大体上已形成表1所示的共识。由表1可见，生胶的耐温等级很大程度上取决于分子结构，主链为杂链的耐温性优于碳链的；主链上不饱和度低的优于高的，饱和结构则更好；侧链含卤族原子或极性基团的也都有较好的耐热性。主体材料一般可单用或并用，当遇到一种胶不足以满足要求时，就得借助于两种耐热胶种的并用来达到互补。并用对象也可选用合成树脂，往往能产生协同效应。如丁腈/聚氯乙烯。有时，产品除了耐热之外还有其他要求，单一胶种往往难以兼顾，也须借助于并用。硫化体系在硫化过程中的任务是在橡胶大分子之间进行交联、架挢。由于不同交联剂提供的交联键的键能不等而使硫化胶的耐热程度也不等，即使同样是硫键，单硫键双硫键和多硫键因键能不等而导致硫化胶的耐热性大相径庭。几种不同硫化体系所提供的交联结构和耐热程度都不同，如表2所示。对耐热配合而言，防护体系所起的作用虽不及硫化体系重要，但能起抑制热老化的破坏、减轻橡胶在热老化条件下受损的作用。对抗热老化而言，防老剂以胺类为最佳，酚类最差，而杂类则介乎两者之间。抗返原剂是橡胶助剂中新的一员，高温硫化时能发挥作用，以避免产品性能在加工中过早地受损。抗返原剂还兼有改进耐热的功能，用户乐于采用，如国产的DL2268和进口的HVA22均属之列。3.2耐寒橡胶耐寒橡胶是在规定的低温下保持其弹性和正常工作能力的橡胶。硫化胶在低温条件下，橡胶分子运动减弱，显示高弹性的熵弹性明显降低，硬度、模量和分子内摩擦增加，致使最终会失去橡胶的本能―高弹性，从而丧失工作能力。3.2.1耐寒性的评价5（1）拉伸耐寒系数（Kf）分别在常温和指定低温下，用同样的负荷拉伸试样同样长的时间（5min），试样在低温的伸长（L2）和常温的伸长（L1）之比。（2）压缩耐寒系数（Ky）在一定低温下，对试样压缩至原高度h0的80%（试样压缩后高度h1），5min后去掉负荷，使试样恢复3min后测出试样高度h2，用下式计算：Ky=(h2-h1)/(h0-h1)（3）脆化温度Tb非结晶橡胶的耐寒性，可用Tg来表示。但实际上，在高于Tg的一定范围内，橡胶会发生玻璃化转变。在Tg以下，随着温度的降低，当外力作用于橡胶时，橡胶丧失了弹性体的特征，不再产生强迫高弹形变而发生脆性破坏，这是所对应的温度即为Tb。Tb是衡量橡胶耐低温性能好坏的重要标准，也即是硫化胶在高于Tb时才有使用价值。3.2.2生胶的影响硫化胶的耐寒性主要取决于橡胶的玻璃化转变和结晶，两者都会使橡胶在低温下丧失工作能力。对于非结晶型橡胶，随着温度的降低，橡胶分子链段活动能力减弱，达到Tg后，分子链段被冻结，橡胶呈玻璃态，丧失了橡胶特有的高弹态。因此，对于非结晶型橡胶的耐寒性，可以用Tg表征。结晶型橡胶往往在比Tg高许多的低温下便丧失弹性，有些橡胶的最低使用温度极限甚至可能高于Tg以上70-80℃。橡胶的结晶过程需要一定的时间，弹性丧失的速度和程度与持续的时间和温度有关。结晶型橡胶在低温下工作能力的降低，短则几小时，长则几个月不等