5-压电陶瓷

材料科学与工程学院周焕福材料物理第五章压电陶瓷2020/1/172压电陶瓷属于铁电体一类的物质，是人工制造的多晶压电材料，它具有类似铁磁材料磁畴结构的电畴结构。电畴是分子自发形成的区域，它有一定的极化方向，从而存在一定的电场。在无外电场作用时，各个电畴在晶体上杂乱分布，它们的极化效应被相互抵消，因此原始的压电陶瓷内极化强度为零，见图（a）。直流电场E剩余极化强度剩余伸长电场作用下的伸长(a)极化处理前(b)极化处理中(c)极化处理后5.1压电陶瓷的压电效应及应用2020/1/173但是，当把电压表接到陶瓷片的两个电极上进行测量时，却无法测出陶瓷片内部存在的极化强度。这是因为陶瓷片内的极化强度总是以电偶极矩的形式表现出来，即在陶瓷的一端出现正束缚电荷，另一端出现负束缚电荷。由于束缚电荷的作用，在陶瓷片的电极面上吸附了一层来自外界的自由电荷。这些自由电荷与陶瓷片内的束缚电荷符号相反而数量相等，它起着屏蔽和抵消陶瓷片内极化强度对外界的作用。所以电压表不能测出陶瓷片内的极化程度。－－－－－－－－－－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋自由电荷束缚电荷电极电极极化方向陶瓷片内束缚电荷与电极上吸附的自由电荷示意图2020/1/174如果在陶瓷片上加一个与极化方向平行的压力F，如图，陶瓷片将产生压缩形变（图中虚线），片内的正、负束缚电荷之间的距离变小，极化强度也变小。因此，原来吸附在电极上的自由电荷，有一部分被释放，而出现放电荷现象。当压力撤消后，陶瓷片恢复原状(这是一个膨胀过程)，片内的正、负电荷之间的距离变大，极化强度也变大，因此电极上又吸附一部分自由电荷而出现充电现象。这种由机械效应转变为电效应，或者由机械能转变为电能的现象，就是正压电效应。＋＋＋＋＋－－－－－－－－－－＋＋＋＋＋极化方向正压电效应示意图（实线代表形变前的情况，虚线代表形变后的情况）F－＋（顺压电效应）2020/1/175同样，若在陶瓷片上加一个与极化方向相同的电场，如图，由于电场的方向与极化强度的方向相同，所以电场的作用使极化强度增大。这时，陶瓷片内的正负束缚电荷之间距离也增大，就是说，陶瓷片沿极化方向产生伸长形变（图中虚线）。同理，如果外加电场的方向与极化方向相反，则陶瓷片沿极化方向产生缩短形变。这种由于电效应而转变为机械效应或者由电能转变为机械能的现象，就是逆压电效应（电致伸缩效应）。逆压电效应示意图（实线代表形变前的情况，虚线代表形变后的情况）－－－－－－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－－极化方向电场方向Ｅ2020/1/176由此可见，压电陶瓷所以具有压电效应，是由于陶瓷内部存在自发极化。这些自发极化经过极化工序处理而被迫取向排列后，陶瓷内即存在剩余极化强度。如果外界的作用（如压力或电场的作用）能使此极化强度发生变化，陶瓷就出现压电效应。此外，还可以看出，陶瓷内的极化电荷是束缚电荷，而不是自由电荷，这些束缚电荷不能自由移动。所以在陶瓷中产生的放电或充电现象，是通过陶瓷内部极化强度的变化，引起电极面上自由电荷的释放或补充的结果。2020/1/177具有压电效应的材料称为压电材料。压电材料能实现机—电能量的相互转换。压电陶瓷压电元件机械量电量压电效应的可逆性2020/1/178在自然界中大多数晶体都具有压电效应，但压电效应十分微弱。随着对材料的深入研究，发现石英晶体、钛酸钡、锆钛酸铅等材料是性能优良的压电材料。•晶体具有压电性的必要条件是晶体不具有对称中心。•所有铁电单晶都具有压电效应。•对于铁电陶瓷来说，虽然各晶粒都有较强的压电效应，但由于晶粒和电畴分布无一定规则，各方向几率相同，使ΣP=0，因而不显示压电效应，故必须经过人工预极化处理，使ΣP≠0，才能对外显示压电效应。•陶瓷的压电效应来源于材料本身的铁电性，所有压电陶瓷也应是铁电陶瓷。2020/1/179压电材料的种类：压电晶体，如石英等；压电陶瓷，如钛酸钡、锆钛酸铅等；压电半导体，如硫化锌、碲化镉等。对压电材料特性要求：①转换性能。要求具有较大压电常数。②机械性能。压电元件作为受力元件，希望它的机械强度高、刚度大，以期获得宽的线性范围和高的固有振动频率。③电性能。希望具有高电阻率和大介电常数，以减弱外部分布电容的影响并获得良好的低频特性。④环境适应性强。温度和湿度稳定性要好，要求具有较高的居里点，获得较宽的工作温度范围。⑤时间稳定性。要求压电性能不随时间变化。2020/1/1710各种压电材料的优缺点•压电单晶优点：Q值较大，有良好的温度特性。缺点：制程困难。•陶瓷压电材料优点：抗酸碱，机电耦合系数高，易制程任意形状。缺点：温度系数大，需高压极化处理(kV/mm)。•高分子压电材料优点：低声学阻抗特性，柔软可做极薄的组件。缺点：压电参数小，需极高的极化电场(MV/mm)2020/1/1711石英晶体化学式为SiO2，是单晶体结构。图（a）表示了天然结构的石英晶体外形，它是一个正六面体。石英晶体各个方向的特性是不同的。其中纵向轴z称为光轴，经过六面体棱线并垂直于光轴的x称为电轴，与x和z轴同时垂直的轴y称为机械轴。通常把沿电轴x方向的力作用下产生电荷的压电效应称为“纵向压电效应”，而把沿机械轴y方向的力作用下产生电荷的压电效应称为“横向压电效应”。而沿光轴z方向的力作用时不产生压电效应。压电陶瓷2020/1/1712zxyoxzyobzoxacy(a)(b)(c)(a)晶体外形；(b)切割方向；(c)晶片2020/1/1713石英晶体石英（SiO2）是一种具有良好压电特性的压电晶体。其介电常数和压电系数的温度稳定性相当好，在常温范围内这两个参数几乎不随温度变化，如下两图。由图可见，在20℃～200℃范围内，温度每升高1℃，压电系数仅减少0.016％。但是当到573℃时，它完全失去了压电特性，这就是它的居里点。1.000.990.980.970.960.9520406080100120140160180200dt/d20斜率：－0.016％/℃t℃石英的d11系数相对于20℃的d11温度变化特性6543210100200300400500600t/℃相对介电常数ε居里点石英在高温下相对介电常数的温度特性2020/1/1714石英晶体的突出优点是性能非常稳定，机械强度高，绝缘性能也相当好。但石英材料价格昂贵，且压电系数比压电陶瓷低得多。因此一般仅用于标准仪器或要求较高的传感器中。因为石英是一种各向异性晶体，因此，按不同方向切割的晶片，其物理性质（如弹性、压电效应、温度特性等）相差很大。为了在设计石英传感器时，根据不同使用要求正确地选择石英片的切型。2020/1/1715石英晶体压电模型(a)不受力时；(b)x轴方向受力；(c)y轴方向受力2020/1/1716（1）钛酸钡压电陶瓷钛酸钡（BaTiO3）是由碳酸钡（BaCO3）和二氧化钛（TiO2）按1：1分子比例在高温下合成的压电陶瓷。它具有很高的介电常数和较大的压电系数（约为石英晶体的50倍）。不足之处是居里温度低（120℃），温度稳定性和机械强度不如石英晶体。（2）锆钛酸铅系压电陶瓷（PZT）锆钛酸铅是由PbTiO3和PbZrO3组成的固溶体Pb（Zr、Ti）O3。它与钛酸钡相比，压电系数更大，居里温度在300℃以上，各项机电参数受温度影响小，时间稳定性好。此外，在锆钛酸中添加一种或两种其它微量元素（如铌、锑、锡、锰、钨等）还可以获得不同性能的PZT材料。因此锆钛酸铅系压电陶瓷是目前压电式传感器中应用最广泛的压电材料。2020/1/17174、压电半导体材料如ZnO、CdS、ZnO、CdTe，这种力敏器件具有灵敏度高，响应时间短等优点。此外用ZnO作为表面声波振荡器的压电材料，可测取力和温度等参数。（3）压电聚合物聚二氟乙烯（PVF2）是目前发现的压电效应较强的聚合物薄膜，这种合成高分子薄膜就其对称性来看，不存在压电效应，但是它们具有“平面锯齿”结构，存在抵消不了的偶极子。经延展和拉伸后可以使分子链轴成规则排列，并在与分子轴垂直方向上产生自发极化偶极子。当在膜厚方向加直流高压电场极化后，就可以成为具有压电性能的高分子薄膜。这种薄膜有可挠性，并容易制成大面积压电元件。这种元件耐冲击、不易破碎、稳定性好、频带宽。为提高其压电性能还可以掺入压电陶瓷粉末，制成混合复合材料(PVF2—PZT)。2020/1/1718•应用举例：水声技术：水声换能器超声技术：超声清洗、超声乳化、超声分散高电压发生装置：压电点火器、引燃引爆、压电变压器电声设备：麦克风、扬声器、压电耳机传感器：压电地震仪压电驱动器压电陶瓷的应用2020/1/1719压电陶瓷的主要参数作为介电材料，可用介电系数ε，介电损耗tgδ，绝缘电阻率ρ和抗电强度Eb等表征。作为压电材料，还有一些参数：压电系数d机电耦合系数k机械品质因素Q频率系数N5.2压电陶瓷的性能参数2020/1/1720压电系数d：单位机械应力T所产生的极化强度P（C/N）或：单位电场强度V/x所产生的应变△x/x（m/V）常用的为横向压电系数d31和纵向压电系数d33（脚标第一位数字表示压电陶瓷的极化方向；第二位数字表示机械振动方向）。四方钙钛矿结构有三个独立的压电系数d31、d33和d15。TPd/VxxVxxd/)//()/(反映应力（应变）和电场（电位移）间的关系5.2压电陶瓷的性能参数2020/1/1721压电系数沿压电陶瓷的极化方向施加压力时，陶瓷就产生放电现象。5.2压电陶瓷的性能参数333AFT333Aq3333Td3333TdD2020/1/17225.2压电陶瓷的性能参数3333TdD321A3A2A1对于T1，T2和T3，只有3方向的极化状态发生变化，只在3方向上产生压电效应。2020/1/1723机电耦合系数k或Kp是压电材料进行机械能-电能转换的能力反映。它与材料的压电系数、ε和弹性常数等有关，是一个比较综合的参数。机电耦合系数反映了机械能和电能之间的转换效率，由于转换不可能完全，总有一部分能量以热能、声波等形式损失或向周围介质传播，因而K总是小于1的。输入的电能电能转变所得的机械能2K输入的机械能机械能转变所得电能2K机电耦合系数k2020/1/1724不同材料的k值不同；同种材料由于振动方式不同，k值也不同。常用的有横向机电耦合系数k31、纵向机电耦合系数k33、以及沿圆片的半径方向振动的平面机电耦合系数kp（或称径向机电耦合系数kr）。2020/1/1725Z极化方向振动方向柱状振子K33（纵向机电耦合系数）Z振动方向Y条状振子K31（横向耦机电合系数）X极化方向Z极化方向圆片振子Kp（平面机电耦合系数）Kr（径向机电耦合系数）2020/1/1726机械品质因素Qm耗的机械能每一谐振周期振子所消能谐振时振子储存的机械2mQ表示在振动转换时，材料内部能量损耗的程度；Qm全面越高，能量损耗就越小；产生的原因是存在内摩擦。2020/1/1727频率常数N131lfNs对特定的陶瓷材料，其压电振子的谐振频率和振子方向长度的乘积是一常数，称为频率常数。由材料的性质决定,而与尺寸因素无关。l1越小，fs越大2020/1/1728逆压电效应使压电材料产生形变，形变又会产生电信号，如果压电元件上加上交流信号，当交流电信号的频率与元件（振子）的固有振动频率fT相等时，便产生谐振。振动时晶格形变产生内摩擦，而损耗一部分能量（转换成热能）。为了反映谐振时的这种损耗程度而引入Qm这个参数，Qm越高，能量的损耗就越小。Qm的大小以与相应的谐振方式有关，无特别说明时表示平面（或径向）振动的机械品质因素。在滤波器、谐振换能器、压电音叉等谐振子中，要求高的Qm值。2020/1/1729铁电单晶固然具有较高的压电效应，但单晶工艺复杂，不易加工成各种形状，因而不易大量生产，成本也很高。铁电陶瓷则易加工生产，成本低，且能根据不同的用途对性能的要求采用掺杂改性。缺点：存在粒界，气孔及其它缺陷，均匀性及机械强度不够理想，电损耗较大，妨碍了压电陶瓷在高频率中的使用。5.2压电陶瓷