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第二章橡胶的硫化体系硫化是橡胶制品加工的主要工艺过程之一，也是橡胶制品生产中的最后一个加工工序。在这个工序中，橡胶要经历一系列复杂的化学变化，由塑性的混炼胶变为高弹性的交联橡胶，从而获得更完善的物理机械性能和化学性能，提高和拓宽了橡胶材料的使用价值和应用范围。因此，硫化对橡胶及其制品的制造和应用具有十分重要的意义。本章要求：1．掌握硫化概念、硫化参数（焦烧、诱导期、正硫化、硫化返原）、喷霜等专业术语。2．掌握硫化历程、各种硫化剂、促进剂的特性；3．掌握硫化体系与硫化胶结构与性能的关系、硫化条件的选取与确定。4．了解各种硫化体系的硫化机理、硫化工艺及方法。本章主要参考书：橡胶化学（王梦蛟译）、橡胶化学与物理、橡胶工业手册（2、3分册）§1绪论一．硫化发展概况1839年，美国人CharlesGoodyear发现橡胶和硫黄一起加热可得到硫化胶；1844年，Goodyear又发现无机金属氧化物（如CaO、MgO、PbO）与硫黄并用能够加速橡胶的硫化，缩短硫化时间；1906年，使用了有机促进剂苯胺。Oenslager发现在硫化性能最差的野生橡胶中添加苯胺后，可使其性能接近最好的巴拉塔胶。NR+S+PbO+苯胺——→硫化速度大大加快，且改善硫化胶性能；1906-1914年，确定了橡胶硫化理论，认为硫化主要是在分子间生成了硫化物；1920年，Bayer发现碱性物有促进硫化作用；NR+S+ZnO+苯胺——→1921年，NR+S+ZnO+硬脂酸+苯胺——→同年又发现了噻唑类、秋兰姆类促进剂，并逐渐认识到促进剂的作用，用于橡胶的硫化中。在此之后又陆续发现了各种硫化促进剂。硫黄并非是唯一的硫化剂。1846年，Parkes发现SCl的溶液或蒸汽在室温下也能硫化橡胶，称为“冷硫化法”；1915年，发现了过氧化物硫化；1918年，发现了硒、碲等元素的硫化；1930年，发现了低硫硫化方法；1940年，相继发现了树脂硫化和醌肟硫化；1943年，发现了硫黄给予体硫化；二战以后又出现了新型硫化体系，如50年代发现辐射硫化；70年代脲烷硫化体系；80年代提出了平衡硫化体系。二．硫化的定义线性的高分子在物理或化学作用下，形成三维网状体型结构的过程。实际上就是把塑性的胶料转变成具有高弹性橡胶的过程。三．硫化历程及硫化参数（一）硫化历程硫化历程是橡胶大分子链发生化学交联反应的过程，包括橡胶分子与硫化剂及其他配合剂之间发生的一系列化学反应以及在形成网状结构时伴随发生的各种副反应。可分为三个阶段：1．诱导阶段硫化剂、活性剂、促进剂之间的反应，生成活性中间化合物，然后进一步引发橡胶分子链，产生可交联的自由基或离子。2．交联反应阶段可交联的自由基或离子与橡胶分子链之间产生连锁反应，生成交联键。3．网构形成阶段交联键的重排、短化，主链改性、裂解。（二）硫化历程图图2-1硫化历程图根据硫化历程分析，可将硫化曲线分成四个阶段，即焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段和过硫化阶段。1．焦烧阶段2．热硫化阶段3．平坦硫化阶段4．过硫化阶段胶料硫化在过硫化阶段，可能出现三种形式：（三）硫化参数1．T10：胶料从加热开始至转矩上升到最大转矩的10%所需要的时间。M10=ML+（MH-ML）×10%2．诱导期（焦烧期）：从胶料放入模具至出现轻微硫化的整个过程所需要的时间叫硫化诱导期，又称为焦烧时间。诱导期反应了胶料的加工安全性。诱导期短，加工安全性差；诱导期太长，会降低生产效率。3．焦烧：胶料在存放和加工过程中出现的早期硫化现象。4．工艺正硫化时间：胶料从加热开始，至转矩上升到最大转矩的90%时所需要的时间。M90=ML+（MH-ML）×90%5．理论正硫化时间：交联密度达到最大程度时所需要的时间。6．硫化返原：如果胶料再继续硫化就会使交联结构产生降解，性能下降，这种现象就称为硫化返原。四．理想的硫化曲线较为理想的橡胶硫化曲线应满足下列条件：硫化诱导期要足够长，充分保证生产加工的安全性；硫化速度要快，提高生产效率，降低能耗；硫化平坦期要长（以保证硫化加工中的安全性，减少过硫危险，以及保证制品各部位硫化均匀一致）。五．橡胶在硫化过程中结构及性能的变化（一）结构的变化线性的大分子硫化后不同程度地形成空间网状结构，如图2-2所示。图2-2硫化前后橡胶分子结构示意图（二）性能的变化拉伸强度、定伸应力、弹性等性能达到峰值后，随硫化时间再延长，其值出现下降；伸长率、永久变形等性能随硫化时间延长而渐减，当达到最低值后再继续硫化又缓慢上升；耐热性、耐磨性、抗溶胀性等都随硫化时间的增加而有所改善，并在最佳硫化阶段为最好。§2橡胶的无促进剂的硫黄硫化一．硫黄的品种及用量（一）品种硫黄一般有结晶性和非结晶性两种，常用的一般为结晶性硫黄。1．粉末硫黄硫黄在橡胶中的溶解度随温度升高而增大，但温度降低时，硫黄会从橡胶中结晶析出，形成“喷霜”现象。喷霜：硫黄在胶料中的配合量超过了它的溶解度达到过饱和，就从胶料内部析出到表面上，形成一层白霜，这种现象叫喷霜。喷霜的不利影响：（1）破坏了硫黄在胶料中分散的均匀性；（2）使胶料表面粘着性下降，给加工带来困难。避免喷霜应采取的措施：（1）应在尽可能低的温度下加入硫黄；（2）使用不溶性硫黄；（3）使用合理的加料顺序；（4）减少硫黄用量，增大促进剂用量。2．不溶性硫黄3．胶体硫黄4．沉降硫黄（二）硫黄的用量硫黄在胶料中的用量应根据具体橡胶制品的性质而定。橡胶制品根据其性质特征可分为三类：软质橡胶（如轮胎、胶管、胶带、胶鞋等）；硫黄用量一般为0.2~5.0份。半硬质橡胶（如胶辊、纺织皮辊等）；硫黄用量一般为8~10份。硬质橡胶（如蓄电池壳、绝缘胶板等）；硫黄用量一般为25~40份。二．硫黄的裂解和活性硫在自然界中主要以菱形硫（Sα-硫）和单斜晶硫（Sβ-硫）的形式存在，前者作为硫化剂使用。硫的元素形式为S8，一个分子中有8个硫，形成一种叠环，这种环状的硫黄分子的稳定性较高，不易反应，为使硫易于反应，必须使硫环裂解，硫环获得能量后分解，裂解的方式可能是均裂成自由基，也可能是异裂成离子。硫环裂解后，如果是离子型，则将以离子型机理与橡胶分子链反应；如果是游离基型，则以游离基型机理与橡胶分子链反应。三．不饱和橡胶分子链的反应活性（1）大分子链上双键数目多（2）α-H活泼，易发生取代反应。（3）取代基对双键有影响四．硫黄与橡胶的化学反应以自由基反应为例说明在无促进剂的情况下，橡胶与硫黄的反应。橡胶与硫黄的反应，一般认为在最初的反应中形成橡胶硫醇，然后转化为多硫交联键。1．硫环裂解生成双基活性硫。2．双基活性硫与橡胶大分子反应生成橡胶硫醇，硫化反应一般是在双键的α-亚甲基上进行。3．橡胶硫醇与其它橡胶大分子交联或本身形成分子内环化物。4．双基活性硫直接与橡胶大分子产生加成反应。5．双基活性硫与橡胶大分子不产生橡胶硫醇也可以进行交联反应。6．多硫交联键的移位NR在硫化过程中，当生成多硫交联键后，由于分子链上双键位置等的移动，也有可能改变交联位置，如：7．硫化过程中交联键断裂产生共轭三烯（多硫交联键断裂夺取α-亚甲基上的H原子，生成共轭三烯）五．硫黄硫化胶的结构与性能1．结构硫黄硫化橡胶时，硫黄在橡胶大分子间形成单S键、双硫键或多硫键，同时还生成大分子内部的单硫键或多硫键，但以多硫交联键最多。2．性能多硫交联键不稳定，易分解重排，所以硫化胶的耐热性较差。§3橡胶的促进剂硫黄硫化未来促进剂的发展方向是“一剂多能”，即兼备硫化剂、活性剂、促进剂、防焦功能及对环境无污染的特点。促进剂：就是指能降低硫化温度、缩短硫化时间、减少硫黄用量，又能改善硫化胶的物理性能的物质。活性剂：一般不直接参与硫黄与橡胶的反应，但对硫化胶中化学交联键的生成速度和数量有重要影响的物质（如氧化锌、硬质酸等）。促进剂的分类常用促进剂的分类方法有以下几种：按促进剂的结构分类按促进剂的化学结构可分为八大类，即噻唑类（M、DM）、次磺酰胺类（CZ、NOBS、DZ）、秋兰姆类（TMTD、TMTM）、硫脲类（NA-22）、二硫代氨基甲酸盐类（ZDMC、ZDC）、醛胺类（H）、胍类（D）、黄原酸盐类（ZIX）等。按PH值分类按照促进剂的呈酸、碱或中性将促进剂分为酸性、碱性和中性促进剂。酸性促进剂：噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸盐类。中性促进剂：次磺酰胺类、硫脲类碱性促进剂：胍类、醛胺类按促进速度分类国际上习惯以促进剂M对NR的硫化速度为准超速，作为标准来比较促进剂的硫化速度。比M快的属于超速或超超速级，比M慢的属于慢速或中速级。慢速级促进剂：H、NA-22中速级促进剂：D准速级促进剂：M、DM、CZ、DZ、NOBS超速级促进剂：TMTD、TMTM超超速级促进剂：ZDMC、ZDC按A、B、N（酸碱性）＋数字1、2、3、4、5（速级）分类：肯伯曼分类法根据促进剂的促进原理可分为：下列符号表示与碳键合的三个原子的种类，可作为从促进剂的化学结构推测促进效能的大致标准。NSS、NNN、NNS、SSO、NSO、SSS常用促进剂的结构与特点1．噻唑类作用特性：1）属于酸性、准速级促进剂，硫化速度快；M焦烧时间短，易焦烧；DM比M好，焦烧时间长，生产安全性好。2）硫化曲线平坦性好，过硫性小，硫化胶具有良好的耐老化性能，应用范围广。配合特点：1）被炭黑吸附不明显，宜和酸性炭黑配合，槽黑可以单独使用，炉黑要防焦烧。2）无污染，可以用作浅色橡胶制品。3)有苦味，不宜用于食品工业。4)DM、M对CR有延迟硫化和抗焦烧作用，可作为CR的防焦剂，也可用作NR的塑解剂。2．次磺酰胺类作用特性:次磺酰胺类促进剂是一种酸、碱自我并用型促进剂，其特点如下：1）焦烧时间长，硫化速度快，硫化曲线平坦，硫化胶综合性能好；2）宜与炉法炭黑配合，有充分的安全性，利于压出、压延及模压胶料的充分流动性；3）适用于合成橡胶的高温快速硫化和厚制品的硫化；4）与酸性促进剂（TT）并用，形成活化的次磺酰胺硫化体系,可以减少促进剂的用量。一般说来，次磺酰胺类促进剂诱导期的长短与和胺基相连基团的大小、数量有关，基团越大，数量越多，诱导期越长，防焦效果越好。如DZ＞NOBS＞CZ。3．秋兰姆类一般结构式为：作用特点：1）属超速级酸性促进剂，硫化速度快，焦烧时间短，应用时应特别注意焦烧倾向。一般不单独使用，而与噻唑类、次磺酰胺类并用；2）秋兰姆类促进剂中的硫原子数大于或等于2时，可以作硫化剂使用，用于无硫硫化时制作耐热胶种。硫化胶的耐热氧老化性能好。4．二硫代氨基甲酸盐类一般通式如下：作用特点：属超超速级酸性促进剂，硫化速度比秋兰姆类还要快，诱导期极短，适用于室温硫化和胶乳制品的硫化，也可用于低不饱和度橡胶如IIR、EPDM的硫化。5．胍类作用特点:1)碱性促进剂中用量最大的一种，硫化起步慢，操作安全性好，硫化速度也慢。2)适用于厚制品（如胶辊）的硫化，产品易老化龟裂，且有变色污染性。3)一般不单独使用，常与M、DM、CZ等并用，既可以活化硫化体系又克服了自身的缺点，只在硬质橡胶制品中单独使用。6．硫脲类结构通式为：作用特点促进剂的促进效能低，抗焦烧性能差，除了CR、CO、CPE用于促进和交联外，其它二烯类橡胶很少使用。其中NA—22是CR常用的促进剂。7．醛胺类是醛和胺的缩聚物，主要品种是六亚甲基四胺，简称促进剂H，是一种弱碱性促进剂，促进速度慢，无焦烧危险。一般与其它促进剂如噻唑类等并用。其它醛胺类促进剂还有乙醛胺，也称AA或AC，也是一种慢速促进剂。8．黄原酸盐类作用特性是一种酸性超超速级促进剂，硫化速度比二硫代氨基甲酸盐还要快，除低温胶浆和胶乳工业使用外，一般都不采用。其代表产品为异丙基黄原酸锌（ZIX）。三．促进剂的并用A/B型并用体系称为互为活化型，活化噻唑类硫化体系，并用后促进效果比单独使用A型或B型都好。常用的A/B体系一般采用噻唑类作主促进剂，胍类（D）或醛胺类（H）作副促进剂。采用A/B并用体系制备相同机械强度的硫化胶时，优点是促进剂用量少、促进剂的活性高，硫化温度低、硫化时间短，硫化胶的性能（抗张、定伸、耐磨性）好。克服单独使用D时老化性能差、制品龟裂的缺点。N/A