反应性环保阻燃剂的研究进展

反应性环保阻燃剂的研究进展摘要：随着安全防火标准的日益严格，近几年全球阻燃剂市场需求一直呈增长趋势，各国的研究人员也在不断地进行阻燃剂开发和应用研究。目前阻燃剂的发展趋势是在提高阻燃性能的同时，更加注重环保与生态安全。目前被广泛研究和使用的阻燃剂大致分为无机和有机两大类。然而无论是无机阻燃剂还是有机阻燃剂，在使用过程中由于其自身的物理化学性质等诸多问题影响了阻燃效果的长久性，也限制了其广泛使用。并且，由于在使用阻燃剂的过程中不可避免的会造成环境污染，这将导致环保压力增大，所以新型绿色环保阻燃剂必将成为今后研究开发的热点。关键词：反应性；环保型；阻燃剂；阻燃机理；前景Abstract：Withtheincreasinglystringentfiresafetystandards,thedemandforflameretardantshasshownagrowthtendencyinrecentyears,researchersalsostudiedthedevelopmentandapplicationofflameretardantinconstant.Atpresent,thedevelopmenttrendofflameretarderisnotonlyimprovetheflameretardantperformance,butatthesametimeshouldpaymoreattentiontotheenvironmentalprotectionandecologicalsecurity.Atpresent,theflameretarderhasbeenwidelystudiedandusedcanbedividedintotwomajorcategories---inorganicandorganic.However,whetherorganicorinorganicflameretardants,becauseofitsphysicalandchemicalpropertiesandotherfactorsthatinfluencethepersistentuseofflameretarderintheprocess,whichlimitedthewidespreaduseofflameretarder.Itisalsoinevitablethatitmaycauseenvironmentalpollutionwiththeuseofflameretarder,whichwillleadtoincreasedenvironmentalpressures,sothenewgreenflameretarderwouldbecomeahotspotinthefutureresearchanddevelopment.Keyword：reactivity；environment-friendly；flameretarder；flame-retardantmechanism；prospect1前言高分子合成材料，大多是碳氢（有的含氧）有机化合物，都具有一定程度的燃烧性。燃烧时产生大量烟雾或有害气体，是火灾中最先造成威胁的危险因素。据统计，在火灾人员死亡事故中，大约80%是由烟雾窒息而致。此外，烟雾和有毒气体的弥散，降低了火灾现场的能见度，贻误了灭火和抢救生命财产的时机，造成更多更大的次生灾害。当今世界，高分子合成材料在建筑、交通、电子、信息等国民经济、国防建设乃至人们日常生活的各个领域中无处不有，而且使用量越来越大，消防安全和环境保护工作日益重要。为此，世界各国都把合成材料的阻燃抑烟和无毒化工作列为高分子材料改性的重要研究内容[1]。阻燃科学的存在，是为了预防或阻止造成火灾事故的发生，提高社会的安全和稳定及满足人们生产生活需求，保障群众生命和物质财产不受损害。对于阻燃剂，则是阻燃科学技术在群众生产生活中的实际运用，它是一系列特殊的化工添加剂，主要作用是改变某些材料的可燃或者易燃的这种性能。因此，为了防火需要，阻燃剂在许多行业中的应用范围比较广，例如在塑料、涂料、橡胶、木材和纺织品等各类易燃材料的阻燃后整理过程中，都能发现采用混入阻燃剂来达到阻燃的效果。经过阻燃剂加工处理后的材料具有了一定的阻燃性能，在火灾环境下，发生一系列的物理、化学变化或者两者的混合反应，通过吸收大量的燃烧热、释放出本身所带的结晶水或者强烈吸收基体中的氢和氧等活性自由基的方式，防止基体进一步燃烧，延长热传递所需要的时间，以此达到阻燃的目的。按其分子组成，阻燃剂常分为无机阻燃剂、卤系、磷系、氮系、硅系、金属氧化物等。近年来开发高效、低烟、低毒和无尘的阻燃剂成为了阻燃科学发展的重要方向。随着中国合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展，阻燃剂在化学建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰、衣食住行等各个领域中具有广阔的市场前景。此外，煤田、油田、森林灭火等领域也促进了中国阻燃、灭火剂生产较快的发展。二十一世纪是信息产业、合成材料业发展的鼎盛时期。集成电路、印刷电路是信息工业和电子工业的心脏，是集多种高技术于一体的高科技产品，系统芯片本身就是一部高技术的整机，它决定一个国家的装备水平和竞争实力，存在于几乎所有的工业部门。美国称之为“经济倍增器”，韩国称之为“工业粮食”“孝子产业”。现代战争实质上是电子战、信息战，而起关键作用的就是集成电路。为信息业和合成材料配套开发一种新型绿色阻燃剂品种，对于消防安全、环境保护和支柱产业的发展具有十分重要的社会效益[1]。2阻燃机理概述燃烧反应一般有可燃物、氧气及一定温度三要素，且缺一不可。每一种阻燃剂具体的阻燃机理是不同的，但阻燃的基本原理大致是相同的，减少热分解过程中可燃性气体的生成和阻碍气体燃烧过程中的基本反应，吸收燃烧域中的热量，稀释和隔离空气，对阻止燃烧也有一定作用。燃烧和阻燃都是很复杂的过程，而实际上某种阻燃体系的阻燃实现往往是好几种不同的机理同时在起作用[2]。2.1阻燃材料的阻燃过程[2]2.1.1吸热冷却有些阻燃剂在加热过程中，其含有阻燃元素的化合物会发生吸热脱水、相变、分解以及其他吸热反应，降低聚合物表面和燃烧区域的温度，从而减慢高聚物的热分解速度来起到阻燃作用。2.1.2气相稀释材料在燃烧过程中，会产生大量的可燃性气体，如：一氧化碳。阻燃剂的存在，能产生大量的不可燃气体，有效的稀释可燃性气体或空气，从而实现对材料的阻燃作用。2.1.3形成隔热层有些阻燃材料(如磷酸、硼酸)加热时熔融，在材料表面形成一层玻璃状的膜，阻碍氧的供给，同时可起隔热作用和降低可燃性气体释放量，从而产生阻燃效应。2.1.4终止自由基链反应在聚合物燃烧过程中，大量生成的自由基加快气相燃烧反应。如能设法捕捉并消灭这些自由基，就可控制燃烧，起到阻燃效果。气相燃烧反应的速度与燃烧过程中产生的自由基HO·和H·的浓度有密切关系。气相阻燃剂的作用主要是将这类高能量的自由基转化成稳定的自由基，抑制燃烧过程的进行，达到阻燃目的。自由基与尘埃颗粒表面接触，可能失去活性，在尘埃颗粒表面可发生下述反应：22HOOH，在尘埃颗粒表面生成大量活性比H·，HO·等低得多的自由基2HO，从而达到抑制燃烧的目的。2.2简单阻燃剂的阻燃机理[3-4]2.2.1含磷阻燃剂[5-7]在含氧聚合物中，磷的衍生物是最有效的阻燃剂，主要通过热分解和燃烧过程中形成酸而起作用。这些酸能够生成熔融的粘性表层来保护聚合物基质，使之不被燃烧或氧化。这些酸能使酯类聚合物的酯基转移，最后生成相当量的碳。例如，经磷酸三酯（2，3-二溴丙基）处理的纤维素，燃烧后，溴已气化，而90%的磷则留在碳层中。残留在碳层中的磷以磷酸形式对纤维素的脱水进行有效的催化。经分析，酸催化的纤维素脱水的可能反应机理如图所示。磷能促进碳生成，而碳本身难燃，并使得聚合物基质与热、火和氧相隔绝。生成碳的同时，也会生成大量气体。如羟基化合物脱水形成水蒸气可稀释氧及可燃气体。脱水、气化均需吸收大量热，这在阻燃中起着重要作用。添加多元醇（如季戊四醇）和磷酸酯于聚合物中也有助于生成碳。磷化合物在聚合物燃烧时还可以在聚合物表面形成熔融玻璃状物质起到传质、传热阻隔层的作用。2.2.2卤系阻燃剂(1)气相阻燃机理[8-9]气相阻燃，是指针对聚合物分解产生的可燃性气体的燃烧反应而采取的阻止作用，通常有多种实现的途径。在气相阻燃机理中，可燃气体不变，即不论有无阻燃剂，热分解过程基本相同，但火焰中的燃烧方式发生了变化。燃烧所消耗的可燃性气体量和由此而产生的热量之比随着阻燃剂用量的增加而减少，因此减少了返回到聚合物表面的热量。由于聚合物表面温度的降低，从而减慢或停止了聚合物的热裂解作用。因为阻燃作用只能在气相中进行，因此阻燃剂必须部分进入气相，即必须挥发而达到火焰区。阻燃剂的气相活性主要通过干扰火焰中的燃烧反应而起作用，聚合物和其他燃料一样，在热裂解时，可与空气中的氧反应，而产生H2-O2反应程序，通过支化反应而使燃烧蔓延。HOHHOOOHOH22在燃烧的火焰中，主要放热反应是：HCOCOOH从而提供了保持燃烧的大部分热量，因此，为了减慢或终止燃烧作用，必须强烈抑制分子链的支化反应的进行。氯或卤素衍生物的阻燃作用一般认为是按气相机理进行，当阻燃剂中不含氢时首先释放卤离子：XMMX或是释放氯化氢：HXMHXXM'''式中M’为阻燃剂分子中失去X·和HX后的残留部分。生成的卤原子可与聚合物热分解的产物反应，生成卤化氢。卤化氢通过抑制链的支化而产生阻燃作用，所以卤化氢属于真正的火焰抑制剂。XOHHXOHXHHXH22(2)凝聚相阻燃机理[10]凝聚相阻燃是指阻止有机聚合物的热分解和释放可燃性气体的作用。可通过以下方式实现：加入大量无机填料，无机填料具有较大的比热容，可以大量储蓄热能，同时它又能导热来限制聚合物的升温，使得聚合物不易达到热分解温度；通过添加受热后会分解吸热的阻燃剂，可以使得聚合物稳定处于较低温度；阻燃剂在固相中减缓或者阻止聚合物的热分解。聚合物的降解通常是先形成非挥发性、低迁移性的大分子自由基，当温度升高后，不同结构的卤系阻燃剂进行挥发或降解。在含卤素的有机化合物中，C-X键首先断裂，反应产物是一个卤素自由基和一个有机自由基：RXXR卤素自由基X能从任一分子中夺取一个氢原子生成HX：RHXHRX如果氢毗邻一个C-X键，那么在卤素阻燃剂中会形成一个双键：HXCHCHXCHCHCHXCH~~~~~~22双键及HX键的存在增加了丙烯基的C-X键断裂的可能性。存在卤素阻燃剂的可燃材料热降解时所产生的挥发性产物的组成与没有添加阻燃剂时完全不同，这些产物可燃性较低。在很多情况下，一种阻燃剂并不局限于某一种阻燃机理，而常常表现出几种阻燃机理的综合作用。阻燃的实现通常是几种阻燃模式的共同作用结果，不能将其归于单个的阻燃机理[2]。3阻燃剂的分类[2]阻燃剂是一类含卤素，氮，磷，锑等阻燃元素的化合物，根据不同的划分标准可将阻燃剂分为以下几类：按所含阻燃元素可将阻燃剂分为卤系、磷系、氮系、硫系、磷-卤系、磷-氮系、硅系、锑系、硼系和铝镁系等几类阻燃剂，其中卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的阻燃剂之一，具有添加量少、阻燃效果显著的特点，从而在阻燃领域占有重要地位。按阻燃剂组分的不同可将阻燃剂分为无机盐类阻燃剂、有机阻燃剂和有机、无机混合阻燃剂三种；其中无机阻燃剂是一种无卤阻燃剂，具有安全性高、抑烟、无毒、价廉等优点，主要包括无机水和金属化合物、锑系阻燃剂、硅系阻燃剂、无机磷系阻燃剂和可膨胀石墨等；有机阻燃主要包括卤素阻燃剂、磷系阻燃剂，该类阻燃剂因阻燃元素不同而具有不同的特性。按阻燃剂的使用方法和聚合物中的存在形态，则可分为添加型和反应型两大类。其中添加型以无机阻燃剂为主，反应型主要是有机阻燃剂。反应型阻燃剂具有能与其他单体反应而把阻燃剂键合到聚合物分子内的功能基，如乙烯基、羧基、羟基，添加型阻燃剂则以物理混合方式加