计算材料学-14-5-4

1陈效双中科院上海技术物理研究所、上海科技大学计算材料学计算材料学第五章电子结构理论2计算材料学第五章1.电子结构理论的基本概念2.Hartree-Fock理论和半经验分子轨道方法3.密度泛函理论（DFT）4.材料结构和物性的第一性原理计算3计算材料学第五章5-4.材料结构和物性的第一性原理计算4晶体材料的弹性系数弹性系数（Elasticconstants）描述单晶材料在外加应力条件下的弹性响应，是在连续介质力学层面上描述材料力学特性的重要参数。二阶弹性系数（Secondorderelasticconstants，SOEC)：描述线性弹性。三阶弹性系数（Thirdorderelasticconstants，TOEC)：描述非线性弹性。5固体弹性理论与弹性系数的定义1()2ijkikjijkFFηδ=−∑二阶和三阶弹性系数的定义如下：+++=∑∑mnklijijklmnijklmnklijijklijklCCUUηηηηηρηρ6121)0()(00ai:initialcoordinatesinmaterial,xi:coordinatesattimetLagrangianstraintensorsdefinedfromdeformationgradientHomogeneousdeformationdescribedbydeformationgradientijxFija∂=∂(symmetric,invariantunderrigidrotation)ρ:massdensity,U:internalenergy,ηij:Lagrangianstraintensors.Voigtnotionforindexij:11→1,22→2,33→3,23→4,13→5,12→661440000()00ijCξηξξ=⇒11100000()000ijCξη=⇒ApplyhomogeneousdeformationtocrystalandperformfirstprinciplecalculationstoobtaintheelasticenergyWedesignasetofstraintensorsηij(ξ)thatshouldresultinenergyexpansioncontainingseveralof2ndand3rdorderelasticconstants.弹性系数的计算方法DeformationgradientsFijareobtainedbyinvertingthedefinitionofLagrangianstraintensorsηij200120000012000014ijijFξξηξξξξ+=⇔=−7Fittingelasticconstantsfromenergy-strainrelation)(6121)0()(4332200ξξξρξρOAAUU+++=CoefficientsA2andA3:combinationofseveral2ndand3rdelasticconstants.Atypicalfittingpolynomialfitforquartz:C33=100.16GPa(expt.105.75GPa),C333=-850GPa(expt.-815GPa),C3333=18754GPa(expt.17481GPa)8硅：典型立方晶系，3个二阶弹性系数，6个三阶弹性系数硅晶体的弹性系数Phys.Rev.B75,094105(1999).9石英晶体的弹性系数石英：典型三斜晶系，7个二阶系数，14个三阶弹性系数Spacegroup:P321,a=4.85Å,c=5.35Å;(实验：a=4.91Å,c=5.40Å)Phys.Rev.B75,094105(1999).10高压下硼固体的金属化：实验背景M.I.Eremets,etal.,Science293:272(2001).1.β相硼固体在～160GPa的高压下转变为金属（低温下为超导体）。2.超导转变温度175GPa下的6K增加到at250GPa下的11.2K.11•类似硅，锗半导体，出现由低配位到高配位的结构转变，导致金属化。•类似碘固体，随着高压下原子间相互作用的增强，半导体原有的导带与价带交叠，带隙闭合。Mailhiot过去的LDA理论计算预言从α–B12相向bct相的转变发生在210GPa左右，是否和实验观察到的160GPa下的金属化相关?C.Mailhiotetal.,Phys.Rev.B42,9033(1990).高压下金属化的两个可能原因：高压下硼固体金属化的起源？12α-B12相硼固体的结构相变•α相硼固体由B12团簇以共价键相连的网络结构。球形团簇半径为1.70Å（实验：1.69Å），团簇间B-B键长为1.67Å，1.99Å（实验：1.71Å，2.02Å）•零压下，α-B12相与bct相能量差0.82eV，与fcc相能量差1.45eV。•在GGA近似下，直到270GPa，α-B12相始终为最稳定相。达到270GPa，存在着α-B12向bct相的结构相变。Phys.Rev.B66,092101(2002).13实验上所观察到的金属化可能是来自能隙闭合而非结构相变高压下硼固体的金属化•零压下间接带隙1.72eV（实验：2eV）•在160GPa左右，带隙闭合。•160GPa以上，Feimi能级上态密度增加，金属性增强。Phys.Rev.B66,092101(2002).14Al-Ru金属间化合物的研究背景F.Mucklichetal.,Intermetallics13,5(2005).•AlRu•Al5Ru2•Al3Ru2•Al2Ru•Al13Ru4•Al6RuAl-Ru(铝钌)金属间化合物具有很好的室温延展性、韧性、高熔点(可达2300K)、恶劣环境中抗腐蚀和抗氧化性能，因此有望成为航空航天高温结构材料。随组分比的变化，Al-Ru金属间化合物存在至少6种合金相15不同组分Al-Ru合金的晶体结构AlRu:cubicAl2Ru:orthorhombicAl3Ru2:tetragonal四方Al6Ru:orthorhombic正交Al13Ru4:monoclinic单斜Al5Ru2:orthorhombic16AlRu合金：理论计算与实验比较Latticeconstant(Å)Bulkmodulus(GPa)Youngmodulus(GPa)Heatofformation(kJ/mol)实验2.991～3.036207267,260±10-124.1±3.3理论3.002202232-126.8第一原理计算结果与实验数据符合很好，充分说明计算方案的可行性。计算细节：CASTEP程序，平面波赝势法，GGA近似，超软赝势170.00.20.40.60.81.002000400060008000100001200014000AlRuAl2RuAl3Ru2Al5Ru2Al13Ru4Al6RuAlExper:DonohueExper:EdshammarExper:EdshammarExper:EdshammarTheoreticalMassdensityforAl-Rualloys(Kg/m3)ConcentrationofRu(at%)Al-Ru合金的质量密度随组分的变化180.00.20.40.60.81.0-80-60-40-200RuAlRuAl3Ru2Al2RuAl5Ru2Al13Ru4AlAl6RuThisworkExperimentalPreviouscalculationsHeatofFormation(kJ/moleatoms)ConcentrationofRu(at%)Al-Ru合金的生成热随组分的变化19Al-Ru合金的电子结构随组分的变化-12-10-8-6-4-2024-12-10-8-6-4-2024FermilevelAl6RuFermilevelAl13Ru4Al2RuDensityofStates(arb.unit)Al3Ru2AlRuEnergy(eV)Al5Ru2Energy(eV)20Germaniumclathrate（络合物）Phys.Rev.B60,14177(1999).亚稳态结构，能量高于金刚石结构仅0.08eV/atom由20和24个原子的富氏笼子构成的网格状周期固体结构21Germaniumclathrate的原子结构和电子能带ClathratesK8Ge46ClathratesGe4622Germaniumclathrate中掺杂KK原子的掺杂效应，电子态密度和电子密度分析23含Mn和Ba的Germaniumclathrate：Ge44Mn2Ba8PhysicalReviewB70,073201(2004).在Ge骨架上替代掺杂Mn原子，笼子中心掺杂Ba原子：Ge44Mn2Ba8Appl.Phys.Lett.77,3438(2000).24金属管(WF:4.63~4.77eV)•WF随半径倒数1/D略有下降，与graphene的WF(4.8eV)相当；•与手性无关，armchair和zigzag管都符合相同的直线。半导体管(WF:5.4~5.0eV)•半导体的WF比金属管大；WF随半径倒数1/D线性增加。armchairzigzag纯碳纳米管的功函数Phys.Rev.B65,193401(2002).25Photoemissionspectraofgraphite,pristineandCs-dopedSWNTbundles;(a)to(c):increasingCsconcentrations.S.Suzuki,APL(2000).Experiments:4.7-5eVforpristinetubebundles.Recently,WF=3.3eVforKC10,byS.Suzuki,PRB(2003),confirmtheoreticalprediction(~3.6eV)Phys.Rev.B65,193401(2002).掺杂碳纳米管的功函数26HOMOwavefunctiondistributionforafinite(5,5)tubeof21.8Alength•最高占据态（HOMO）的电子离域分布在整个纳米管中；•纳米管顶部的波函数和WF与管壁值相当；•Armchair管，存在波函数随管轴周期为3a0的震荡，相应于管的Fermi波长。Experiments:oscillationsofwavefunctionalongtubeaxis,Science,(1999).碳纳米管的电子态27StoragecapacityLi/CratioGraphite372mAh/gLiC6Multi-wallednanotubes450mAh/gLi1.2C6Single-wallednanotubes,asprepared600mAh/gLi1.6C6Single-wallednanotubes,etched740mAh/gLi2C6Single-wallednanotubes,ball-milled1000mAh/gLi2.7C6Li/MetalOxidesLi/NanotubesCellPhone/LaptopLiiondiffusionL=3-4µmL=0.5µmL=~10µmclosedCuttingnanotubeenhancesLicapacityO.Zhou’sgroup,2001,PRL碳纳米管储锂的计算设计28Phys.Rev.Lett.85,1706(2000).Li离子嵌入导致纳米管形变(~10%byaspectratio)；Li离子与纳米管之间的杂化作用改变纳米管的导带；从Li向纳米管发生完全的电荷转移，从半导体管转化为金属。(10,0)pristineLi5C40碳纳米管储锂的计算设计29Experiment:O.Zhou,CPL2000碳管的嵌