38生物矿化

材料液相制备技术3.8生物矿化郭中满等(2000)利用含有正硅酸乙酯(TEOS)的植物营养液每天浇灌芦荟(Aloevera)2次,每次300mL,图1(A);另一株作为对照株,图1(B),用普通的植物营养液浇灌,培养1个月后成功借助芦荟叶外表皮细胞壁模板生物矿化合成了针状纳米结构SiO2晶体。1什么是生物矿化？1.1贝壳的结构1.2肾结石1.3生物成矿作用与生物矿物作用2生物矿化的机理3生物矿化在材料制备中的应用3.1碳酸钙仿生合成3.2粉体形貌控制3.3单分子膜诱导生物矿化生长3.3仿生木材纳米结构材料生物矿化概念•贝壳是一种较典型的生物材料,具有壳薄、重量轻、强度大等优异的机械性能,这必定与其独特的结构密切相关。鲍鱼的贝壳主要由CaCO3和少量的生物大分子构成,其硬度是CaCO3晶体的2倍,韧性高达CaCO3晶体的1000倍。•贝壳有三层结构,外层为角质层,中层为棱柱层,内层为珍珠层。贝壳蚌壳生物矿化机制的研究包括:物质输运方式、形核机理、生长模式和晶体学排列四方面内容。蚌壳珍珠层生长层的SEM观察(图1)表明:蚌壳珍珠层以多螺旋台阶锥模式进行生长,且左螺旋和右螺旋共存。由于存在大量的台阶,这就为珍珠层文石板片的形核提供了有利位置,从而在台阶上择优形核。在珍珠层生长层内存在大量孔径为1μm左右的“隧道结构”,显然这些内部隧道可作为珍珠层生长进行物质输运的通道,从而为内部文石板片的进一步长大完善提供原料。:棱柱层以台阶锥模式进行生长,且整个处于生长中的台阶锥浸没在胶体状物质中,该胶体状物随着棱柱层的生长逐渐被吸收,可见它直接为棱柱层的生长提供了原料。螺旋结构与物质运输棱柱层的多种形式珍珠层的规则结构不同贝壳的不同珍珠层结构珍珠层与棱柱层的过渡带显微结构图1(a)是珍珠层横断面的SEM照片,其为叠片状结构,每个叠片状的厚度约为0.15微米,长度约2微米,排列得十分致密有序。图1(b)是珍珠层表面的SEM照片,为形状不规则的圆片。结合表面和断面的照片分析,珍珠层是由厚度约15Lm、直径约2Lm的圆片叠在一起,用胶质物胶粘的。图2(a)是棱柱层横断面的SEM照片,棱柱的直径30～50微米,厚度约200微米。图2(b)是棱柱层表面的SEM照片。从图2(a)(b)可看出,棱柱层为大小不一、形状有差别的六棱柱紧密排列组成的,棱柱的每个面都是由胶状物粘接在一起。不同蚌类的贝壳排列都是一样的,仅叠片和棱柱的大小与厚度有差别。可以看到，生物矿化产物的结构具有以下特点：•结构复杂多样•不同层结构也不同，且非常规则•无机物普遍于有机物质结合在一起•结构生长非常巧妙•生物矿化是以少量有机大分子(蛋白质、糖蛋白或多糖)为模板,进行分子操作（Molecularmanipulation),高度有序地组合成无机材料的过程。人体的矿化可分为正常矿化和异常矿化,前者如骨骼和牙齿的形成;后者是在异位的组织钙化并形成各种结石,如尿石、胆石、牙石等。由感染而致的肾结石是一种特殊类型的结石。其成分主要是磷酸镁铵和碳酸磷灰石,前者在正常人尿中饱和度很低不形成结石,后者一般是以羟磷灰石的形式存在。各型变形杆菌、某些肺炎杆菌、绿脓杆菌、沙雷氏菌属、肠产气菌、葡萄球菌、普罗菲登斯菌(providencia)或尿素支原体感染泌尿系时能产生尿素酶,从而使尿改变为碱性并生成氨,形成磷酸镁铵结石。非尿素酶细菌的感染,细菌和炎症产物也可作为异质核心诱发结石。结石•Ciftcioglu检测72例芬兰人肾结石患者的结石,其中有70例的结石内能分离出微小的细胞内细菌-纳米细菌,该菌具有磷酸钙外壳成为结石核心,经晶体化而形成结石。纳米细菌肾结石是结石形成机制中的新学说,目前还只有少数的研究报告。生物成矿与生物矿化生物矿化作用是生物成矿作用的基础和前提，生物成矿作用是特殊条件下大规模的生物矿化作用。生物矿床成因分类生物矿化的机理生物诱导矿化作用：由生物的新陈代谢活动，例如吸入氧气，呼出二氧化碳，细胞壁的建立等，引起周围环境物理化学条件变化而发生的生物矿化作用。这种生物矿化作用没有圈定的局限空间，没有专门的细胞组织或者生物大分子引导。其矿物的结晶过程与无机化学沉淀矿物类似，得到的晶体任意取向，缺乏独特形态。生物控制矿化作用（controlledbiominalization）指由生物的生理活动引起，并在空间、构造和化学三方面受生物控制的有机物质的矿化作用。这种作用发生在圈定的局限空间内，如脂质泡囊，拥有机基质控制形成矿物的形态、排列、取向和内部构造，通过调节离子浓度、设置矿化点来控制晶体的核化、沉淀或生长。生物矿化作用位置：胞内脂膜泡囊，胞外脂膜泡囊，合胞体，有机基质和生物矿物体之间，有机基质和细胞层之间，细胞层和生物矿物体。酸性多糖有机基质（organicmatrix）有机基质作为构造支持的惰性底质或矿物沉淀的局限空间和核化作用的表面，确定矿物质点的形态大小、空间排列、结晶取向和同质多晶类型，并与生物晶体一起决定生物矿物硬体的机械性质。有机基质分为不溶和可溶两种。不溶基质：仅分布于晶间或晶层间，由各种类型的结构大分子，如胶原、几丁质、粘多糖，按照不同比例构成。不溶基质只能为可溶酸朊提供底质，控制晶体在其中生长，起间隔作用，决定生物晶体的形态大小和排列取向。可溶基质：由酸性大分子组成，主要为糖朊。其氨基酸组成主要为易溶的天冬氨酸和谷氨酸。可溶基质分布于不溶基质表面，与晶体直接接触。也可以分布于晶体内。其生成比不溶基质晚，而比生物矿物早。可溶基质配入不溶基质网孔中能结合钙，起到核化作用。相反当它存在于溶液中起抑制作用。软体动物中酸性糖朊结合钙离子有两种方式，一种是键接于天冬氨酸和谷氨酸残基提供的两个羧基，一种是螯合于己糖胺的硫酸脂。可溶基质决定生物晶体结构形式。不同动物门类组成基质的结构大分子不同：脊椎动物绝大多数为胶原；无脊椎动物中，棘皮动物为胶原，海绵为海绵丝朊，软体动物、钙质腕足类和苔藓动物为角朊和几丁质，原生动物为粘多糖。所含有的氨基酸的种类也不同：难溶氨基酸在无脊椎动物中主要是甘氨酸、丙氨酸和丝氨酸，在脊椎动物中主要为甘氨酸、脯氨酸、羟脯氨酸和丙氨酸。易溶氨基酸只有天冬氨酸和谷氨酸。生物矿化作用分为：核化、沉淀或生长、相变过程。生物矿化在材料制备中的应用•图4a为HAp在(0001)面上的带正电荷的Ca2+离子和硬脂酸的负电荷头基间的晶格匹配关系示意图。可以看出,HAp在(0001)面上的Ca-Ca间距离约为0.154nm,与SA单分子膜的晶格参数(在磷酸钙亚相表面,a=0.149nm,b=0.174nm)基本匹配,这种匹配关系导致了SA单分子膜优先选择HAp成核生长,而不是其它磷酸钙矿物。同样,十八酰胺单分子膜中正电荷头基(—NH3+)与HAp在(0001)面上的PO43-、OH-间也存在着晶格和电荷匹配关系(图4b),十八酰胺单分子膜的晶格参数为a=0.149nm,b=0.172nm•Sato等在模拟体液(SBF)环境中研究了二十烷酸单分子膜对HAP晶体的影响。二十烷酸单分子膜的羧酸头基可作为HAP晶体的成核中心,指导HAP优先以(100)面取向生长,并生成由卷缩的片状晶体构成的半球状HAP晶体,HAP的c轴平行于无机-有机界面,这与骨中HAP的特征一致。二磷酸IMPA28和Flotol28(其分子结构式见图3)的配位氧原子与氟磷灰石[Ca10(PO4)4F2]的(100)晶面存在较好的电荷匹配和晶格匹配(图5),因此这两种二磷酸诱导了(100)晶面择优生长的氟磷灰石。吉林大学徐如人等研究了DPPC单分子膜和花生酸(AA)单分子膜诱导下KH2PO4(KDP)晶体的取向生长。KDP晶体属于四角空间点群I42d,a=0.74532!,c=0.69742!,计算机模拟的KDP晶体(100)晶面如图6a所示,在(100)晶面上,最近两个K离子间的距离d(K-K)=0.416nm,而DPPC单分子膜(100)面的头基间距离为0.1420nm,可见,KDP(100)晶面上的K-K间距离很好地与DPPC单分子膜的d(100)距离匹配(图6b)。因此,DPPC单分子膜可以在膜P水界面识别KDP的(100)晶面,诱导KDP以(100)面沿膜平面取向生长。AA单分子膜的d(100)距离也是0.420nm,因此AA单分子膜同样与KDP的(100)面上的K-K间距离(0.416nm)很好地匹配(图6c)。硫酸钡(BaSO4)俗名重晶石,是部分细胞内和轮藻属耳石的重力感受器。Heywood和比较研究了3个具有不同亲水头基的两亲分子:廿烷酸[CH3(CH2)19COOH]、廿烷基磺酸钠[CH3(CH2)19OSO3Na]和廿烷基磷酸[CH3(CH2)19PO(OH)2]单分子膜诱导下BaSO4的生长。不同阴离子单分子膜诱导下BaSO4晶体的形貌和生长如图7所示[21]。没有单分子膜存在时,得到片状的具有(001)面的BaSO4晶体(图8a),没有出现(100)或{011};而在廿烷基磺酸钠单分子膜存在时,BaSO4以(100)面平行于膜表面成核,得到不等轴的片状晶体(图7a和8b),具有类似金刚石的亚结构,归因于廿烷基磺酸钠单分子膜头基间距离(0.155nm)与BaSO4晶体的(100)面在[010]方向共平面的Ba-Ba距离(0.1545nm)很好匹配(图9)[22]。实际上BaSO4的(100)晶面上SO42-的氧原子排列与单分子膜中磺酸根头基的氧原子存在很好的立体化学匹配(图9b)。但是,沿BaSO4晶体的[001]方向却没有这种匹配关系存在(图9a),在[001]方向,六角晶胞中Ba-Ba的距离为1100nm。但将其作菱形畸变(distortion)处理,使[010]和[011]方向夹角为128°后,膜的晶格和BaSO4晶体晶格的匹配可以得到改善(图9a)。此时,沿(011)方向的Ba-Ba距离(01899nm)约为膜头基间距的115倍,这使得BaSO4晶体具有菱形的亚晶胞结构。生物矿化给无机纳米复合材料的合成以重要的启示,只要掌握这一过程的化学基础即可利用生物又可模拟生物制造纳米材料和其他复合材料。纳米化学家已经在运用生物矿化原理将转录合成(transcriptivesynthesis)、协同合成(synergisticsynthesis)、变形重构(metamorphicreconstructure)和微相分离(microphaseseparation)等作为无机材料的合成策略。20世纪90年代以来出现了一种模仿生物矿化中无机物在有机物条件下新的合成方法,称为仿生合成(biomimeticsynthesis),也称有机模板法(organictemplateapproach)。仿生合成技术模仿了无机物在有机物调制下形成的机理,先形成有机物的自组装体,无机先驱物在自组装聚集体与溶液相的界面处发生化学反应,在自组装体的模板作用下,形成无机/有机复合体,将有机物模板去除后即得到有组织的具有一定形状的无机材料;模板在仿生合成中起到举足轻重的作用,是制备结构、性能不同的无机材料的前提,用作模板的有机物多为表面活性剂,这是由于表面活性剂在溶液中可以形成胶束、微乳、液晶、囊泡等自组装体,另外生物大分子和生物中的有机质也可用作模板。微乳液法、LB膜技术、分子自组装技术、超分子复合技术等均属于仿生合成策略的应用范畴,已广泛用于聚合物纳米复合材的制备。近几年无机材料的仿生合成已成为材料化学研究热点,目前已经利用仿生合成方法制备了纳米微粒、薄膜、涂层、多孔材料以及具有与天然生物矿物相似的复杂形貌的无机材料。