烟草香味物质的存在-降解和转化

烟草香味物质的存在、降解和转化毛多斌概述抽吸时烟气的化学成分决定了卷烟的品质，而烟气成分是由烟草本身的成分所决定的。因此，了解烟草香味物质的存在、降解和转化是必要的。烟草是一种成分复杂的有机体，含有各类有机化合物，到目前为止，已从烟气中鉴定出3875种以上化合物，有1135种以上的化合物是在烟叶中发现的。这里的大多数化合物对烟草的香味有贡献。其中有些有重要作用。烟草化学成分大体上可以分为两类：一类是挥发性的，例如生物碱类、类脂的降解物等。另一类是非挥发性的。例如碳水化合物、氨基酸等。我们知道，由于烟草成分受遗传背景、生长条件、调制方法三种因素的控制，因此，烟草中的香味物质的质量和数量因烟草品种和质量不同而有差异，非挥发性的致香化合物可以向挥发性的香味成分转变是必然的。1.遗传因素决定香味物质在不同类型烟草中的存在考虑到烟草的遗传背景，一般商用烟草与野生烟草的生长显然不同，1974年格雷及其同事们已证实了烟草是起源于美花烟草（N.syiestis）和拟茸花烟草（N.tomentosiformis）的双染色体杂交的假设。在同一期间，佩德等人发现了美花烟草选择性地将产生西柏烷类双萜的能力遗传到各种烟草中，而拟茸花烟草则将产生赖百当双萜的能力遗传到香料烟中（图1）。这样遗传行为决定了西柏烷类化合物可存在于白肋烟、烤烟和香料烟中，而赖百当化合物只存在于香料烟中。各种烟草中的双萜类化合物含量差别是很大的。这对与此相关的精油和香气的感官质量有重要的影响。产生西柏烷类化合物能力的遗传产生西柏烷类化合物能力的遗传产生赖百当类化合物能力的遗传N.普通烟草白肋烟烤烟香料烟N=24图1普通烟草遗传背景产生西柏烷类化合物能力的遗传产生赖百当类化合物能力的遗传N.普通烟草白肋烟烤烟香料烟N=24图1普通烟草遗传背景2.烟草种植，生长条件以及调制和加工过程决定烟草中化学成分的含量高低及成分分布，决定着转化过程烟草精油的化学成分不仅取决于遗传，而且也取决于采摘后的调制陈化等加工过程。西柏烷类和赖百当类双萜最初是以无味的表皮蜡质的形式储存于新鲜烟叶中，在经过调剂和陈化之后才转化成为香味物质。在晾、晒、烤制等过程中，所发生的无数光化、酶化、氧化还原反应是各不相同的。经过这些反应，许多原有的烟叶物质转化为上千种其它化合物，这些化合物就形成了各种不同烟草的独特香味。3.烟草香味成分产生的主要途径（一）西柏烷类化合物在烟草中的存在、降解和转化西柏烷（Cembrane）也称西松烷或烟草烷。属单环二萜类化合物。结构骨架如图：该类化合物是烟草中一类重要的二萜类物质。烟草中主要存在的西柏烷类化合物有下面几种：三烯西相二烯西相二烯—4—醇西柏三烯—4，6—二醇（非对映异构体）西柏三烯—4—醇西柏三烯-4，6-二醇（非对映异构体）（+）-S-西柏三烯西柏三烯西柏烷类化合物最初是以无味物质存在于鲜烟叶中，经过调制和陈化，烟草中的一些物质会发生反应从而转化为其它物质。西柏烷类也不例外，例如西柏三烯经生物降解，发生二重断裂可以生成C18、C15、C14和C13的低级化合物（图2）经过降解后生成的降解产物的总数可超过60种。西柏三烯的降解产物（C13）是大家熟知的烟草中的重要香味物质茄酮。它在烟草香味中起着重要作用。不仅西柏烯可以降解生成茄酮，其它西柏三烯-4，6-二醇在一定条件下也可以转化成茄酮。茄酮是烟草中很重要的香味物质，它的进一步反应产物大多也具香味，在酸的催化作用下，茄酮端基烯健与水作用生成一个环氧化的中间产物，此中间产物不稳定，它的酮基与环氧基反应可形成一个杂氧的双环化合物，这一结构的化合物具有特别的香味，在改变烟草香味方面很有用处，另外，在单线态氧化作用，茄酮发生分子重排反应，形成一个环状化合物——茄呢呋喃，这也是一个很重要的香味化合物。有关茄酮的反应不仅可以发生在两个双键上，其羰基也是比较活泼的。茄酮与过氧酸作用，再经碱性还原就得到较茄酮少两个碳原子的醇。此醇经氧化变成C10的含烃基的a，β不饱和酮，在酸性介质中。它可以环化成为四氢吡喃的羟基衍生物，若经进一步氧化，就可以得到烟草中有名的香味物质α—异丙基丁酸内酯。α—异丙基丁酸内酯α—异丙基丁酸内酯茄酮类化合物分子中的双键不仅可以被单线态氧化，而且也可以与三线态氧发生作用，即发生普通的氧化作用。例如降茄二酮被氧化可以生成双环氧化合物。降茄二酮也可以被还原、重排、最后生成六氢吡喃的衍生物。（二）烟草中类胡萝卜素的存在、降解和转化aabcd六氢番茄红素abcdabcdabcd六氢番茄红素烟草中存在的类胡萝卜素主要有六氢番茄红素、叶黄素、α、β—胡萝卜素、新叶黄素、叶红素等。abcdeeα—胡萝卜素（α—carotene）abcdα—胡萝卜素（α—carotene）abcdeabcde新叶黄素（neoxanthin）abababab新叶黄素（neoxanthin）(violaxanthin)氧代依杜兰(oxo—edulan)(violaxanthin)氧代依杜兰(oxo—edulan)（三）赖百当类化合物的存在、降解及其转化赖百当（Labdane）类化合物是香料烟中独有的香味物质。其基本分子骨架为：它属于双环二萜类化合物，也称之为半日花烷类化合物。该类化合物支链降解可以形成降解产物，故赖百当属于一类数目众多的香味物质。赖百当化合物的典型代表有硬尾醇，E-13-赖百当烯—8，15—二醇，泪柏醇、冷杉醇等。（（--）—硬尾醇E—13—赖百当烯—8，15—二醇+）泪柏醇（+）—（2）冷杉醇泪柏醇的降解可以形成环醚，也可成醛。这些产物大多具有旋光性，右旋C—18和C—19降解产物有明显的香味，而左旋的异构体几乎是无味的。cbaaaabc硬尾醇的降解情况与泪柏醇相似，在2位断裂即生成减少2个碳原子的环醚，此环醚的顺式异构体香味显著，反式异构体无味；在b位断裂得到的是香紫苏内酯，香紫苏内酯还原生成很重香味成分降龙涎香醚。这类物质的香气只有在高温时才显示出来：c、d位断裂分别得到C—15的1，2，5，9—四甲基—2—羟基—十氢萘和C—14的2—羟基补身酮。这些分子结构有共同的特点，即大多数基团同处于分子一面。若处于异面时，其香味大大减弱。这是嗅觉三轴向现象。abddabc降龙涎香醚C-16香紫苏内酯C-18C-15C-14c(香紫苏醇酯或硬尾醇)（四）与木质与降解有关的β—氨基苯丙酸的降解及转化在烤烟中含有大量的挥发性芳香族成分，大部分是单取代的产物，可能与木质素降解产物β—氨基苯丙酸的代谢有关，其过程如下：（五）类脂物的降解——高级脂肪酸类类脂物在光、空气和酶等的作用下可以转化成挥发性的成分，它与植物的香气有关。类脂的降解有多种途径，例如三磷酸甘油酯及其它化合物的水解可以产生脂肪酸。脂肪氧合酶对具有cis、cis—1、4—戊二烯体系的分子氧化有催化作用，例如对亚油酸、亚麻酸的催化氧化作用。这种氧化作用伴于类胡萝卜素氧化降解过程中，形成环氧化合物。环氧化合物的分解可以产生许多化合物、例如饱和或不饱的脂肪醇和醛。ab（六）与烟碱有关的降解（七）香料烟中的大环内酯的构成（环十五内酯）exaltolide9(2)—十八（碳）烯酸内酯9（2）—Octadecenolide（八）Maillard反应1912年，法国化学家梅拉德（LouisMaillard）曾发现甘氨酸与葡萄糖混合加热时，形成褐色的类黑精。后来，人们发现这类反应不仅影响食品的颜色，而且对食品的香味有重要影响，并将此反应称为非酶棕化反应或梅拉德反应。研究发现，天然食品的香味物质，例如：萜类、醇类、醛类、酮类、内酯类、羟酸类、氨类和含硫化合物是在水果与蔬菜中经酶催化而生成的。而加工食品产生的香味物质是这些食品本身所含的某些成分之间经加热反应而产生的，也即由非酶棕化反应所产生的。非酶棕化反应虽然是多种多样的，但其基本反应类型是氨基化合物与还原糖或其它羰基化合物之间经加热而发生的一系列反应过程。该反应是构成加工食品、烟草等香味的重要来源。烟草中含有众多的氨基酸和相关物质（表1），同时也含有糖类物质（表2）。以烤烟为例，氨基酸和还原糖含量分别高达1%和22%。在烟草调制、陈化及发酵过程（甚至烟草加工处理的过程）中，两类物质之间都会发生反应。利用非酶棕化反应制备的具有一定风格及香味特征的香料（可称为加工食品香料或反应食品香料），不仅可以用作食品类物质的赋香剂，而且可以加到各种卷烟制品中，起到掩盖杂气，增强香味和提高烟气质量的作用。表1烟草中的氨基酸及相关物质表2烟叶中的碳水化合物（a）初级反应阶段以葡萄糖和氨基酸的反应为例，初级反应阶段包括葡萄糖与氨基酸缩合反应生成胺基加成物，接着迅速失去一分子水形成希夫碱（schiffbase）,该希夫碱经分子内环合即生成N-取代的葡基胺，然后又经阿马多利（Amadori）分子重排转变成1—氨基—1—脱氨—2—酮糖等，这一系列的转变实现了由醛糖向酮糖衍生物的转变。反应过程如图3所示。初级反应阶段不会导致颜色变化，也不会产生香味，该阶段中的关键一步是阿马多利重排反应（图4）。阿马多利重排产物（1—氨基—1—脱氧—2—酮糖）是极为重要的产生香味物质的非挥发性前体物。非酶棕化反应包括还原糖、醛、酮与胺、氨基酸、蛋白质之间的反应，反应的化学机理是相当复杂的。目前，只对该反应产生低，中分子的化学机理比较清楚，而对该反应产生的高分子聚合物的研究比较缺乏。梅拉德反应一般可以分为两上阶段、三条反应路线，两个反应阶段即初级段和高级反应的阶段。反应原理(b)高级反应阶段高级梅拉德反应包括三条反应路线，其中有两条直接从阿马多利产物开始，另一条间接地由阿马利产物开始，也即从阿马多利产物的裂解物开始。反应的最终结果都导致类黑精的生成，并伴有香味成分的生成。第一条反应路线由1—氨基—1—脱氧—2—酮糖在2，3—位不可逆地烯醇化，从1—位消去胺基生成甲基二羰基中间体。ρ进一步反应生成醛类、酮类、二羰基化合物以及还原糖等裂解产物，包括乙醛、丙酮醛、丁二酮和惭酸等成分（图5）。第二条反应路线是按下面方式进行：烯醇式阿马多利产物1，2—位烯醇化并消去3—位的羟基，然后加水生成3—脱氧已糖酮，然后脱水生成呋喃类香味物质（图5）上述的两条路线生成中间物以及随后发生的反应相当复杂，其结果生成了类黑精，此过程包括醇醛缩合、醛氨缩合以及吡嗪、吡啶、吡咯等杂环化合物的生成反应。第三条反应路线是斯特勒克降解（streckerdegradation）。其中包括阿马多利产物裂解产生的α—二羰基化合物与氨基酸产生的氧化降解。在斯特勒克降解中，氨基酸与α—二羰基化物化反应失去一分子二氧化碳而降解成为少一个碳原子的醛类或酮类。参与此反应的二羰基化物包括乙二醛，甲基乙二醛和丁二酮等，反应的结果是氨基转移，氨基转移作用可能是氮并入类黑精的一个重要反应。很明显，从梅拉德反应释放出的二氧化碳主要是斯特勒克降解反应产生的。斯特勒克醛或酮（α—氨基醛或酮）是产生香味分子的重要物质，它们可以自身缩合，或者与糖醛或其它脱水产物缩合，生成杂环类香味物质以及其它香味物质。例如，两分子斯特勒克醛的自身缩合可以生成吡嗪类香味成分。再见