8第八章 沉淀滴定法

第八章沉淀滴定法主要内容2011-10-292定义以沉淀反应为基础的滴定分析法。滴定三条件：定量、快、易确定ep。（1）许多沉淀无固定组成或共沉淀很严重（2）有的沉淀溶解度大，sp时反应不够完（3）有的沉淀反应速度慢、易形成过饱和溶液。8.1概述尽管沉淀反应很多，但用于滴定的很少。Why？2011-10-293银量法目前应用较多的是银量法（符合三条件）——以生成难溶性银盐的反应为基础的沉淀滴定法)SCN;I;Br;ClX(AgXXAg2011-10-2948.2三种银量法莫尔法(Mohr)佛尔哈德法法扬司法2011-10-2958.2.1莫尔法(Mohr)：K2CrO4指示剂；AgNO3标准溶液；酸度：pH=6.5~10.5（中性或弱碱性）被测组分：Cl-Br-；原理：分步沉淀CrO42-+2Ag+=Ag2CrO4↓(砖红)2011-10-296两个主要问题：指示剂用量和滴定酸度Cl-被测+Ag+=AgCl↓白色稍过量的Ag+与CrO42-反应形成砖红色的Ag2(CrO4)滴定终点2011-10-297Cl-被测+Ag+=AgCl↓Ksp=1.8×10-10LmolKAgAgClsp/103.1][5)(LmolAgKCrOCrOsp/101.1][][22)](2424CrO42-+2Ag+=Ag2CrO4↓(砖红)Ksp=2.0×10-12测定条件：(1)指示剂K2CrO4用量：理论量：[CrO42-]=5.8×10-2mol/L实际量：[CrO42-]=5×10-3mol/L同时空白试验[CrO42-]大，则[Ag+]ep[Ag+]sp偏低，过早达终点；本身颜色过深——影响终点观察[CrO42-]小，则[Ag+]ep[Ag+]sp偏高，终点拖后；（2）溶液酸度（3）干扰因素2011-10-298（2）溶液酸度酸性介质中，pH6.5CrO42-+H+=HCrO4-终点出现晚或不出现碱性介质pH10.5Ag++OH-=AgOH→Ag2O↓+H2O防止副反应发生:控制酸度为pH=6.5----10.52Ag++CrO42-=Ag2CrO42011-10-299浓度减小弱碱——中性或弱碱性介质（3）干扰因素凡能与CrO42-形成沉淀的阳离子：Ba2+Pb2+Hg2+干扰凡能与Ag+形成沉淀的阴离子：S2-PO43-CO32-C2O42-AsO43-SO32-有色离子：Cu2+Co2+Ni2+影响ep观察水解离子：Al3+，Fe3+，Bi3+，Sn2+水解形成沉淀干扰测定2011-10-2910*****问BaCl2中Cl-能否用莫尔法测定*****否！因为BaCrO4↓2011-10-2911PbCl2中Cl–不能用莫尔法测定8.2.2佛尔哈德法（1）直接滴定法（2）返滴定法标准溶液：KSCN(NH4SCN)酸度：强酸性0.1---1.0mol/LHNO3铁铵矾NH4Fe(SO4)2作为指示剂Fe3+存在被测组分：Ag+2011-10-2912滴定反应：Ag++SCN-(标)=AgSCN↓（白色）Ksp=2.0×10-12指示反应：Fe3++SCN-=Fe(SCN)2+（血红）实验值[Fe3+]ep=0.015mol/L[Fe(SCN)2+][SCN-]ep=—————=2.0×10-6[Fe3+]·K2011-10-2913过量的一滴（2）返滴定法标准液：AgNO3KSCN被测液：Cl-Br-I–酸度：0.1----1.0mol/LHNO3滴定反应：2011-10-2914HNO3存在下——过量的AgNO3标液——铁铵矾指示剂————氰硫酸铵返滴定过量的AgNO3溶解度不同(a)滤除AgCl↓，在滤液中返滴定过量的Ag+(b)加硝基苯，将AgCl包裹，隔离AgCl与FeSCN2+(c)加热→AgCl凝聚，KspAgSCNKspAgCl→AgSCN↓红色消失减少误差——措施：2011-10-2915若过量的SCN-——AgCl转化为AgSCN酸度0.1mol/L否则FeOH2+...Fe(OH)3↓氧化剂干扰：与SCN作用的强氧化剂，氮氧化物，Cu2+Hg2+盐，应避免或除去．2011-10-2916干扰因素8.2.3法扬司法（自学）吸附指示剂指示终点：Ag+→Cl-Br-I-SCN-指示剂变色原理：HIn→H++In-sp前AgClCl-In-黄绿sp后AgClAg+In-粉红色为使指示剂颜色变化明显，应用吸附指示剂条件：（1）使沉淀的比表面积大些.（2）测定液不易太稀.2011-10-2917因为吸附到沉淀上的颜色和其在溶液中的颜色不同而指示终点计量点前2011-10-2918滴定终点前，氯化银沉淀表面吸附大量的Cl-，表面带负电荷——排斥指示剂——显示溶液中原有的颜色——黄绿色计量点后2011-10-2919滴定终点后，沉淀吸附大量Ag+表面带正电荷，可以靠静电引力吸附指示剂，显示粉红色，颜色变化指示终点（3）酸度视指示剂而异荧光黄Ka=10-7.0pH7.0---10.5二氯荧光黄Ka=10-4.0pH4.0----10.5曙红Ka=10-2.0pH2.0----10.5（4）胶体微粒对指示剂的吸附能力应略小于对被测离子的吸附能力，否则，ep提前．AgX吸附顺序：I-SCN-Br-曙红Cl-荧光黄所以测定I-，SCN-，Br-用曙红作指示剂测定Cl-选择荧光黄（5）避免光照．2011-10-2920指示剂pKa测定对象滴定剂颜色变化滴定条件(pH)荧光黄~7Cl-,Br-,I-,Ag+黄绿—粉红7～10二氯荧光黄~4Cl-,Br-,I-Ag+黄绿—粉红4～10曙红~2Br-,I-,SCN-Ag+粉红—红紫2～10甲基紫Ag+Cl-红—紫酸性常用吸附指示剂2011-10-29218.3滴定曲线0.10mol/L的AgNO3滴20.00mL0.10mol/L的NaCl（1）sp前：(-0.1%)(cV)Cl--(cV)Ag+[Cl-]=cCl=———————/V总0.02=0.1×——39.98=5×10-5=10-4.32011-10-2922Ksp3.2×10-10故[Ag+]=——=————=10-5.2Cl-5×10-5PCl=4.3PAg=5.2（2）sp后：根据过量的Ag+计算(+0.1%)0.02[Ag+]=0.1×——=10-4.340.02pAg=4.3△pCl=0.9pCl=5.22011-10-2923（3）sp时：[Ag+][Cl-]=Ksp突跃大小与cCl和Ksp有关•c×10突跃增大2个单位PAg•c×1/10突跃减小2个单位PAgKsp·AgI=10-15.8Ksp·AgCl=10-9.57.4PPP10K]Ag[AgClspX7.4wsp2011-10-29248.4银量法应用（自学）一.标准溶液的配制1.可用重结晶的方法制备AgNO3基准物，直接配则采用与测定相同的方法，用NaCl标定，消除方法的系统误差．2.配制的水不应含Cl-．3.AgNO3见光分解，应存于棕色瓶中．2011-10-29254.NH4SCN(KSCN)不能直接配，用配好的AgNO3标定．mNaCl×1000cAgNO3=————————M×VAgNO3(cV)AgNO3cKSCN=————————VKSCN2011-10-2926应用天然水•含氯量：用莫尔法•SO32-，PO43-，S2-用佛尔哈德法[H+]0.1mol/L有机卤化物中卤素的测定——农药“666”(C6H6Cl6)C6H6Cl6+KOH+C2H5OH→C6H3Cl3+3Cl-+3H2O调沉淀H+0.3mol/LHNO3银合金中Ag：Ag+HNO3→Ag++SCN→AgSCN↓FeSCN2+血红ep2011-10-2927