搜索
KeyLabofRubber-Plastics(QingdaoUniversityofScienceandTechnology)MinistryofEducation,ChinaKeyLabofRubber-Plastics(QingdaoUniversityofScienceandTechnology)MinistryofEducation,China现代橡胶配方设计原理及方法肖建斌高分子科学与工程学院,青岛科技大学第二章橡胶配方设计原理原材料特性工艺条件分析成本合算物性的要求效益加工性能第一节配方设计与硫化橡胶物性的关系一．拉伸强度(tensilestrength)高聚物理论强度＝5×1014根分子链/cm2×3×10-9N/键＝15×105N/cm2=15×103N/mm2＝15GPa硫化胶实际强度为20MPa左右1．拉伸破坏理论：1)Taylor理论，分子论的观点：分为三个阶段：由于结构的不均一性，负载分布不均匀，结果导致共价键上应力集中，形成局部断裂微点(破坏核);破坏核的进一步应力集中影响导致亚微裂缝;亚微裂缝聚集成大的主裂缝，从而最终断裂。2)Griffith理论：唯象论的观点由于在材料的表面和结构中存在某些缺陷(气泡，杂质，界面分离，划痕等)，容易造成空穴和裂缝，使应力集中于裂缝的尖端处，裂缝扩展导致断裂。2．TensileStrength与橡胶结构的关系(1)分子间作用力大，拉伸强度高：主链上有极性取代基CR、CM(2)分子量大，门尼值大，Tensile高(3)微观结构对Tensile的影响：CH2=CH-CH=CH2支链导致排列不规则(4)结晶与取向对Tensile的影响如NR、CR、IR自补强（应力诱导结晶(5)橡塑共混NBR/PVCEPDM/PP各种橡胶的拉伸强度,MPa胶种未补强硫化胶补强硫化胶胶种未补强硫化胶补强硫化胶NR20~3015~35CO/ECO2~310~20IR20~3015~35ACM2~48~15BR2~810~20FKM3~710~20SBR2~610~25MVQ~14~12CR10~3010~30CSM4~1010~24IIR8~208~23CPE4~1010~25EPDM2~710~25聚氨酯20～5020～60NBR3~710~30HNBR5~1020～503．TensileStrength与硫化体系的关系(1)交联密度随交联密度增加，网链能够均匀承载，强度上升（理想网络）。继续增加交联度，网链不能均匀承载，易集中于局部网链上而导致断裂。(2)交联类型C-SX-CC-S-CC-C促进剂选用M,DM与D并用较好4．TensileStrength与补强填充体系1)粒径越小，表面活性越大，结构性越高，补强效果好2)对于NR、CR、IR自补强（应力诱导结晶）橡胶，补强剂的补强效果不明显；3)其它生胶：一般炭黑用量为40～60phr4)加入白炭黑后，与炭黑补强胶料的力学性能相比有所降低，加工性能也变差，在偶联剂的作用下，胶料的加工性能及物性均有改善。5)补强树脂包括固马隆和酚醛树脂6)加入填充剂后，胶料的物理机械性能均呈现下降趋势。5．TensileStrength与软化体系的关系一般加入软化剂主要是改善加工性能，但降低硫化胶的拉伸强度。高粘度油类对拉伸强度有利：芳烃油SBR、NR、BR直链烷烃EPDMPIBIIRDOPNBR、CR二、撕裂强度（tearstrength）撕裂强度为胶料单位厚度上的撕裂能，包括材料的表面能塑性形变损耗的能量不可逆形变损耗的能量。1．生胶分子量大，结晶，内耗大的胶料，如NRCRIIRPU撕裂强度高。2．硫化体系：C-SX-CC-S-CC-C传统S用量为2.0～3.0份为宜3．补强体系：1)炭黑粒径小，抗撕裂强度增加2)使用各向同性的填料：CB,白炭黑，立德粉，ZnO，不宜用各向异性的填料：MgCO3陶土3)使用表面改性剂或偶联剂4．软化体系少量填加软化剂能改善胶料的拉伸形变，有利于撕裂；用量较多时，降低分子链间作用力，撕裂强度降低。三、拉断伸长率(elongationatbreak)1、橡胶分子链柔顺性好、生胶强度高、弹性变形能力大，胶料的拉断伸长率高。NR、CR、IR、IIR2、硫化体系：1)拉断伸长率随交联密度增加而降低，降低交联剂的用量或通过交联不足来达到高的伸长率。2)C-SX-CC-S2-CC-S-CC-C3．补强填充体系选用粒径大，结构度低的CB，伸长大；用量越多，拉断伸长率越低填料选用亲和力好的，或采用偶联剂改性4．增加软化剂用量，显著提高硫化胶的拉断伸长率四、定伸应力和硬度(modulusandhardness)两者都表征产生一定形变（拉伸形变和压缩形变）所需要的力1．定伸应力与橡胶分子结构的关系(1)分子量和分子量分布的影响分子量越高，定伸应力和硬度越大，分子量分布宽，定伸和硬度下降，(2)分子化学结构与定伸应力的关系分子链有侧基或刚性，分子间作用力大如CRNBRPUACM等极性橡胶适合制作高定伸制品。另外定伸应力和硬度:SBRBR2．定伸应力与硫化体系(1)交联密度交联密度越大，定伸应力和硬度也随之增加(2)交联类型C-CC-S-CC-SX-C(应力松弛倾向大)3．定伸应力与填充体系(1)种类：粒径小，结构度高，活性大SAFISAFHAFFEFGPFSRF白炭黑滑石粉陶土CaCO3(2)用量：用量越多，定伸应力和硬度也随之增加4．软化体系的粘度及用量可用来调整定伸及硬度5．othermethods(1)选用能参与硫化反应或与大分子产生某种化学作用的添加剂,丙烯酸类齐聚酯、甲基丙烯酸盐较高的硬度、耐磨性、高强度、好的弹性及粘合性。加工过程中是“临时增塑剂”，在过氧化物引发下，齐聚酯接枝聚合。(2)高苯乙烯/C8树脂(3)烷基酚醛树脂/硬化剂＝10/1.0(4)EPDM中添加聚丁二烯（低分子液体聚合物）(5)对填料表面进行改性也能增硬(6)并用TPI项目补强树脂/增硬剂，份数HAF用量，份数0/05/0.510/1.015/1.5506580最高扭矩kg-cm19.8218.9818.4417.419.8220.7127.41tc9017:1022:4423:0825:1417:1016:1816:27拉伸强度Mpa26.1723.6221.8920.4826.1722.8921.56拉断伸长率%534480450430534417318100%定伸应力2.392.732.842.952.392.954.86300%定伸应力13.9314.5314.7115.1413.9316.4220.11DIN磨耗体积0.130.1590.1670.1740.130.1460.159回弹性%46434138463934阿克隆磨耗体积0.1540.1940.2190.2390.1540.1740.181密度（g/cm3）1.1151.0951.1031.0671.1151.1641.192硬度（邵A)72767881727783经验公式硬度变化ISAF＋用量×3/5SAF、气相法白炭黑＋用量×3/5FEF、HAF、EPC＋用量×1/2SRF＋用量×2/5FT或硬质陶土＋用量×1/4CaCO3＋用量×1/6增塑剂－用量×1/1.5~1/2配合剂种类五、弹性(resilience)橡胶的回弹性完全由卷曲分子构象的变化所致1、生胶：分子量大，弹性好分子链柔顺，分子间作用力小，弹性好BRNRSBREPDMNBRCRIIR2、硫化体系1)交联密度：随交联密度增加，弹性先增加后下降2)交联类型：C-SX-CC-S-CC-C促进剂以M、DM/CZ并用促D、可少量加TMTD,提高制品的硫化程度，从而使弹性较好。3、补强填充体系1)补强剂中以粒径大，结构度低的CB为好。2)补强剂用量越少越好。4、软化体系软化剂用量越多，分子链松弛越慢，弹性越差，5、新型助剂的应用含胶率越高，弹性越好思考题：高尔夫球性能：硬度(邵尔A)90弹性/%75六．耐磨性(abrasionresistant)不光滑路面：磨损磨耗I=Kμ(1-R)P/σ0光滑路面：卷曲、疲劳磨耗I=K[KμE/σ0]t[P/E]1+βt由上式可知：磨耗性从本质上说取决于它的拉伸强度、弹性模量，疲劳性和摩擦特性等。具体情况具体分析：两种磨耗情况同时考虑，如定伸应力或硬度的影响。1、生胶与耐磨性的关系：（1）PU最耐磨，并且强度高在多数场合，高压且要求耐磨性时考虑PU1)浇铸轮胎2)鞋底（2）BR：玻璃化转变温度低，摩擦系数低，动态模量高，耐磨性好；增加1,4结构含量，拉伸强度和弹性都增加，磨耗体积减小。后期老化后反而降低了磨耗性，“抗掉块能力差”。措施：增加BR中CB用量和降低硫化程度（3）SBR：共轭体系存在时提高耐磨性（4）NBR:优良的抗湿滑性及耐磨性（5）TPI的耐磨性优于NR2、补强填充体系与耐磨性（1）粒径小，活性大，结构度高，比表面积大，耐磨性好（2）用量NR和SBR中50～60phrCBBR中60～70phrCB资料介绍：不良路面，轮胎胶料中加入15phr白炭黑，可提高耐磨性。1)减少胎面花纹掉块（相当于提高耐老化性）2)应用硅烷偶联剂及其他表面活性剂改性3、硫化体系（1）交联类型一般情况考虑，C-SX-CC-S-CC-C具体到轮胎：生成单硫键可提高轮胎在光滑路面上的耐磨性。油封：采用过氧化物交联形成C-C键好。（2）交联密度：交互作用粒径小的CB交联密度小好粒径大的CB交联密度大好4、防护体系制品动态使用，疲劳过程中生热，导致疲劳老化和热老化，防老剂有助于提高耐热性及耐磨性。4010NA4020RDAWMB反应性防老剂4-亚硝基二苯胺(NDPA)与橡胶大分子链呈结合状态（西北研究所研究开发）。5、新型橡胶并用SSBR、TPI，结构更规整，耐磨性更优越。6、加工助剂添加内润滑剂，降低摩擦系数可提高耐磨性。7、表面处理技术：水封、油封表面处理1)喷涂聚四氟（耐高温、低摩擦系数）2)使用液态或气态的五氟化锑3)用HCl或Cl2对NBR表面处理4)KBr和(NH4)2SO4组成的水溶液浸泡：0.5phrKBr＋1phr(NH4)2SO4磨耗体积0min10min20mincm3/1.61km0.160.140.13疲劳是指橡胶制品在动态拉伸、压缩、扭曲和剪切作用下，胶料的物理性能和结构发生变化的现象。疲劳破坏是指材料中的潜在损伤在疲劳过程中由于应力集中而产生微量增长形成裂纹并逐渐扩展，直至断裂。七、橡胶疲劳与疲劳破坏(fatigueandfracture)应力可能集中在某些缺陷处形成裂纹，从而引起疲劳破坏。在周期形变中不可逆形变产生的滞后损失转化为热，亦促进了橡胶的疲劳破坏过程。氧及臭氧的侵蚀橡胶的疲劳破坏机理以断裂力学为基础研究橡胶的疲劳性能Rivlin和Thomas提出：dc/dn=BGβG=2KCW0，W0=E/2(λ2+2/λ-3)可以通过积分式得到：LogN=-β[logf(λ)+log(λ2+2/λ-3)]+[logG-log(β-1)-(β-1)logC0-βlogE]得到疲劳寿命与橡胶裂纹增长特性、形变幅度、初始裂纹或缺陷的尺寸的定量关系。橡胶动态疲劳破坏的分子历程动态疲劳过程大致分为三个阶段：第一阶段是疲劳过程的初期，在较短的时间范围内应力发生急剧变化，出现应力软化现象；第二阶段应力变化缓慢，是材料表面或内部产生损失的阶段；第三阶段时损伤引发裂纹并连续扩展，直到断裂破坏。疲劳破坏与生胶的关系NR破坏核产生早，扩展速度慢BR破坏核产生晚，扩展速度快SBR的破坏核的大小和扩展速度都介于NR和BR之间形变大时NR以扩展速度慢占了支配地位，因而疲劳寿命长；形变小时BR、SBR破坏核产生晚，疲劳寿命相对长。NR/BR并用比断裂特征参数βC0/mm100/080/2070/3060/402.232.302.362.380.1580.0850.0430.035八、压缩生热(heatbuild-up)1、分子链柔性BRNRSBR