氟塑料详解

主要内容1.聚四氟乙烯2.聚三氟氯乙烯3.聚全氟化乙丙烯4.可熔性聚四氟乙烯第七章氟塑料概述凡分子链中含有氟原子的塑料，统称氟塑料。氟塑料是耐化学腐蚀性、电性能、耐热性、摩擦性能皆非常优异的工程塑料。目前市场上应用较多的氟塑料品种有如下几种：(图a)聚三氟氯乙烯（PCTFE）、(图b)聚四氟乙烯（PTFE）、(图c)聚氟乙烯、(图d)聚偏氟乙烯§7.1聚四氟乙烯（PTFE）§7.1.1制备方法一、单体制备聚四氟乙烯的单体四氟乙烯的制备是以氟石(CaF2)为原料，经下述几步反应而得到：二、聚合1．悬浮聚合将单体加入装有水、引发剂(过硫酸铵)、活化剂(盐酸，用量1﹪～2％)的不锈钢反应釜中，加入过程中不断搅拌。单体的加入应逐渐加入，不断补充。聚合在30～50℃，0.5～0.7MPa条件下进行，反应进行1～2h。反应结束后将聚合物从釜底抽出后掏碎、磨细、洗涤并干燥，得到粒度为35～500µm的树脂粉。2．乳液聚合将单体加入装有水、引发剂(过硫酸铵)、乳化剂(全氟辛酸铵)的不锈钢反应釜中。单体应逐渐加人，不断补充。聚合在20～25℃，2MPa的条件下进行。反应完成后，将含有聚合物的分散液搅拌、凝聚、水洗、干燥后得到粒度比悬浮聚合时更小的粉状树脂。§7.1.2结构与性能一、结构聚四氟乙烯的结构特点：（1）分子链以螺旋形排列。（2）高度结晶。（3）优异的介电和电绝缘性能。（4）高度热稳定性。（5）优异的耐化学试剂性和耐溶剂性。（6）熔融粘度极高。（7）材料宏观上力学性能不佳，易出现冷流现象。重均分子量0.4--9×106或107二、性能1．力学性能冷流性；软而弱聚合物；摩擦系数小；2．热性能优异的耐高、低温性，长时工作范围宽3．电性能优异的介电和电绝缘性，且不受电场频率的影响4．耐化学试剂及耐溶剂性塑料之王5．其它性能不能燃烧；耐大气老化性优；光稳定；辐射敏感白色结晶聚合物§7.1.3聚四氟乙烯的加工聚四氟乙烯具有以下工艺特点：（1）冷压烧结成型。（2）结晶度大小对制品性能影响颇大。（3）加热速率的控制很重要。（4）聚四氟乙烯线胀系数大。（5）具有良好的切削性。§7.1.4聚四氟乙烯的应用（1）防腐；（2）绝缘；（3）密封；（4）摩擦磨损；（5）防粘；（6）其它。冷压烧结成型大多数氟塑料熔体在成型温度下具有很高的粘度，事实上是很难熔化的，所以虽说是热塑性塑料，但却不能用一般热塑性塑料的方法成型，只能以类似粉末冶金烧结成型的方法，通称冷压烧结成型。成型时，先将一定量的含氟塑料(大都为悬浮聚合树脂粉料)放入常温下的模具中，在压力作用下压制成密实的形坯(又称锭料、冷坯或毛坯)，然后送至烘室内进行烧结，冷却后即成为制品。聚四氟乙烯应用实例聚四氟乙烯挤压管聚四氟乙烯模压板聚四氟乙烯薄膜聚四氟乙烯防腐蚀衬里1聚四氟乙烯防腐蚀衬里2聚四氟乙烯模压管、棒特富龙不粘锅之所以不粘，全在于锅底的那一层叫“特富龙”的涂料。这种物质是含氟树脂的总称，包括聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯及各种含氟共聚物，由于这些化合物具有耐高温、低温、自润滑性、化学稳定性等优点，故广泛用于不粘炊具、防水透气材料（如防水衣物）、皮革、汽车部件，及微波炉爆玉米花袋等。从健康角度说：不粘锅没有铁锅健康.全氟辛酸铵2006年2月20日报道沸沸扬扬的“特富龙可能致癌”一事，15日有了最新结果。美国环保局下属的科学顾问委员会一致认为，用于生产特富龙等品牌不粘和防锈产品的关键化工原料——全氟辛酸铵（PFOA）“对人类很可能致癌”。杜邦公司于2005年底宣布，就“有关PFOA的一项执法案件，已经与美国环保局达成和解协议”，将支付1025万美元作为罚款，另有625万美元用于与和解协议有关的两个附加的环保项目。§7.2聚三氟氯乙烯（PCTFE）§7.2.1制备方法一、单体制备可由六氯乙烷与氟化氢反应制得三氟三氯乙烷，后者再与锌反应脱氯得到三氟氯乙烯。二、聚合1．悬浮聚合2．乳液聚合§7.2.2结构与性能一、结构可以看作是聚四氟乙烯分子链中有一个氟原子交替地被氯原子取代的结果。（1）氯原子体积比氟原子大，破坏了原聚四氟乙烯中分子结构的几何对称性，使分子链紧密堆砌程度减小，但分子链总体结构仍比较规整，仍然可以结晶，但结晶程度会减小。（2）分子链堆砌程度的减小，使分子链刚性减小，使聚合物的熔点比聚四氟乙烯有所下降，耐热性也降低。（3）氯原子的引入，使分子链产生一定极性，使材料的电性能比聚四氟乙烯有所下降。极性的产生又使分子链之间增大了吸引力，宏观上导致材料力学性能均有所提高。（4）氯原子和氟原子的体积皆大于氢原子，对骨架碳原子均有良好的屏蔽作用，使材料亦具有优异的耐化学腐蚀性。二、聚三氟氯乙烯性能1．力学性能聚三氟氯乙烯力学性能比聚四氟乙烯有所提高，冷流性比聚四氟乙烯明显减小，力学性能受结晶度影响较大2．热性能低于聚四氟乙烯3．电性能略显极性，仍具优异电性能；电场频率有影响4．耐化学试剂及耐溶剂性不及PTFE，优于大多数塑料品种5．其它性能具有良好的耐大气老化性，也具有良好的耐高能辐射性，优于聚四氟乙烯；具有极优异的阻燃性；渗透性很小，对空气和许多有机溶剂、无机化合物溶液都具有良好的阻透性。§7.2.3加工与应用一、加工聚三氟氯乙烯可以采用一般热塑性塑料的成型加工方法，可采用注塑、挤出成型。二、应用聚三氟氯乙烯除具有与聚四氟乙烯某些相似的用途外，由于它的强度刚度较好，冷流性也小，还可用于以下各方面：（1）制备要求耐腐，密封的机械零件，如高压阀瓣、泵和管道、高压密封件。（2）用涂覆方法可对反应器、冷凝加热器、搅拌器、通风机、离心机、分馏塔、泵等进行防腐保护。（3）制备透光窗材料，例如导弹的红外窗。（4）用于高真空系统的密封材料代替陶瓷和铝(阻气性好)。（5）制备比聚四氟乙烯形状更复杂的零件，如高频真空管底座、插座等耐腐蚀的电子设备零部件。§7.3聚氟乙烯（PVF）在约50℃下，把氯化氢加成到乙炔中制得的。单体也可以通过1，1-二氟乙烷热解制备，热解反应在铂管中进行，反应温度为725℃，催化剂为氟化铬。也可以在50℃下，用锌粉作用于二氟溴乙烷来制得单体。聚氟乙烯性能聚氟乙烯的性能在许多方面与聚氯乙烯相似，如其吸水性能低、抗水解、在室温下不溶于普通溶剂，在高温时有脱出卤化氢的倾向。聚氟乙烯有更大的结晶趋势。这是由于氟原子足够小(与氯原子相比)，使得分子可以用与聚乙烯分子相同的方式组合。与PVC相比，PVF具有更好的耐热性和极好的耐大气老化性。只能缓慢地燃烧。它在加工温度下不稳定，给加工造成了困难。§7.4聚偏氟乙烯偏氟乙烯单体是沸点为-84℃的气体，可由1-氯-1，1-二氟乙烷脱除氯化氢制得，也可由1，2-二氯-1，1-二氟乙烷脱氯制得。聚偏氟乙烯性能聚偏氟乙烯是一种晶体聚合物，熔点为171℃。在可熔融加工的氟塑料中，这种聚合物是很引人注意的，因为其力学性能很好，而且相对说来，价格比较便宜。聚偏氟乙烯具有特有的压电性能，这是近年来使人感兴趣的事情之一。借助于薄的聚偏氟乙烯换能器，可将这种压电现象用于发射超声波乃至微波频率。在音频范围内，利用对于机械偏压撼动膜的横向压电效应，制成了一种新型扬声器。§7.5聚全氟乙丙烯（FEP）§7.5.1制备方法聚全氟乙丙烯所用的六氟丙烯是由第一种单体四氟乙烯经如上反应制得。§7.5.2结构与性能一．结构（1）与聚四氟乙烯相比，分子链的对称性、规整性被破坏，使分子链的刚性降低，柔性增加，材料的熔点会降低，流动性增加，耐热性也有所降低。（2）规整性的破坏使材料结晶性受到影响，结晶度会降低。（3）分子链仍不显示极性。二、聚全氟乙丙烯性能1．力学性能常规力学性能与聚四氟乙烯相似，但韧性和室温下的抗蠕变性优于聚四氟乙烯，高温下的抗蠕变性则不及聚四氟乙烯；力学性能受温度影响大；摩擦因数小2．热性能优良的耐高低温聚合物3．电性能优异介电及电绝缘性能，电性能也基本上不受电场频率及环境湿度变化的影响4．耐化学试剂耐溶剂性耐化学性优于聚三氟氯乙烯，与聚四氟乙烯接近5．其它性能聚全氟乙丙烯耐大气老化性优良，阻燃性优§7.5.3加工与应用一、加工聚全氟乙丙烯可采用一般热塑性塑料的成型加工方法，可进行注塑、挤出、模压等成型。二、应用聚全氟乙丙烯的应用范围基本上同于聚四氟乙烯，但可以制备形状更复杂的制件。此外尚可制备各种热收缩管膜，套在需要防腐防粘的辊筒或其它设备上，广泛用于化工、印染、食品等领域。还可以制成耐高温包装材料。§7.6可熔性聚四氟乙烯可熔性聚四氟乙烯本名全氟烷氧基聚合物，化学名全称“四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物”，缩写代号为PFA，具有如下结构：§7.6.1制备方法可熔性聚四氟乙烯的工业制备目前采用乳液共聚法。将四氟乙烯与适量的全氟丙基乙烯基醚两单体混合加入聚合釜中，以水为介质，全氟辛酸铵为乳化剂，过硫酸铵为引发剂，在70℃左右，1.5MPa压力下共聚合，聚合完成后将含聚合物的乳液凝聚、洗涤、干燥、挤出造粒。§7.6.2结构与性能一、结构可熔性聚四氟乙烯可以看作是聚四氟乙烯分子链骨架上有少数碳原子所连接的氟原子被全氟丙氧基(-OC3F7)所取代的结果。由于这一取代带来了如下影响：（1）破坏了原聚四氟乙烯分子链的规整性和对称性。（2）全氟丙氧基的体积远大于氟原子，增大了分子链间距离，并产生空间位阻效应。（3）全氟丙氧基与氟原子共同连接在同一个碳原子上，不会引起聚合物产生明显的极性。以上各影响的综合结果是使聚合物分子链刚性下降，可以出现熔融态；使聚合物的结晶能力下降，结晶度减少，聚合物仍可保持聚四氟乙烯的各种优异性能。二、性能1．力学性能接近或略高于PTFE2．热性能3．电性能4．耐化学试剂耐溶剂性§7.6.3加工与应用一、加工可熔性聚四氟乙烯可以采用注塑、挤出、模压等成型方法。但该聚合物临界剪切速率较低，注塑和挤出时只宜采用较低的出料速率和成型压力。注塑可在柱塞式或螺杆式注塑机上进行，料筒温度后、中、前部分别为200℃，300℃，405℃，注塑压力40～50MPa，模具温度约200℃。挤出时采用长径比20～24，压缩比为3的螺杆，料筒前、中、后三段强度分别力295～3l0℃，400～410℃，420～430℃，机头口模温度约400～420℃。模压成型温度330～380℃，压力5.0～14.0MPa，在成型温度下保持20～30min，然后在压力下缓冷至200～240℃，方可脱模。二、应用可熔性聚四氟乙烯的应用领域与聚四氟乙烯相同，但可以比聚四氟乙烯成型出形状更复杂的制品。本章思考题（1）试述聚四氟乙烯的结构特点。了解聚四氟乙烯的独特性能及与分子链结构的关系。（2）了解聚四氟乙烯的加工特性，它与一般热塑性塑料加工有何不同?（3）试述聚三氟氯乙烯与聚四氟乙烯结构及性能上的异同。（4）试述聚全氟乙丙烯与聚四氟乙烯结构及性能上的异同。（5）试述可熔性聚四氟乙烯与聚四氟乙烯结构与性能上的异同。（6）概述本章所介绍的几个氟塑科品种的共同突出特性。