卤化银纳米线与钙钛矿型化合物的制备及其光催化性能

卤化银纳米线与钙钛矿型化合物的制备及其光催化性能卤化银纳米线的制备及其光催化性能绪论实验方法LaCoO3掺杂的TiO2的制备及其光催化性能12345La1-xPbxCoO3的制备及其光催化性能目录一维纳米材料是近年来发展起来的一种新型功能材料，因其优异的物理、化学和机械等性质以及在化学传感器、纳米激光器、逻辑电路等纳米器件方面的应用而受到人们广泛的关注。钙钛矿型复合氧化物是一类重要的功能材料，具有热稳定性高，催化性能好等优点，在催化、光电、磁介质、传感器、固体燃料电池等领域有着广泛的用途，特别是其催化性能已经引起越来越多材料科学家的重视。1.选题的背景和意义2.研究的创新点在环境绿色的条件下，利用溶液的双扩散法在AAO模板的有序孔道内合成了卤化银纳米线。在纳米线的制备过程中，采用AgNO3和NaOCl、Ag(NH3)2NO3和KBr、AgNO3和KI3作为反应物，在这里用NaOCl、Ag(NH3)2NO3、KI3作为反应物，是为了限制离子的的释放速度，使生成的纳米线结构更加致密和均匀。钴酸盐系列的钙钛矿型化合物具有一定的光催化活性，但以此为光催化剂还存在量子效率低、太阳能利用率低等不足。因此本研究以染料活性艳红X-3B光催化降解为模型反应，初步探讨了A位掺杂非三价金属离子钴酸盐的光催化活性。研究表明进行一定量的掺杂后，能够提高它们的光催化活性。纳米材料的特性热稳定性电子传送特性光学特性纳米材料的应用传感器电池催化剂3.纳米材料的特性和应用一维纳米材料的合成气相-液相-固相生长法气相-固相生长法晶体结构的各向异性阳极氧化铝模板法电化学沉积溶液双扩散法化学气相沉积溶胶-凝胶法化学聚合化学沉积4.纳米材料的合成钙钛矿型复合氧化物纳米材料的制备溶胶-凝胶法共沉淀法氧化物烧结法微乳液法5.纳米材料的合成实验试剂与仪器1材料的制备方法和表征2材料光催化性能的测定3第二部分实验方法氧化镧硝酸铅柠檬酸乙二醇硝酸锶硝酸钴氧化钆冰乙酸溴化钾碘化钾钛酸四丁酯实验试剂：1.实验试剂与仪器铝片硝酸氢氧化钠草酸氯化铜磷酸硝酸银氨水次氯酸钠碘硫代硫酸钠实验仪器：85-2型恒温磁力搅拌器BS-101S型电子天平KQ-50DB型数控超声波清洗器0412-1型离心机玛瑙研钵BrukerD&AdvanceX射线衍射仪JEM-100SX型透射电子显微镜JSM-5600LV型扫描电子显微镜D-YY型电泳仪SGH-1型多功能光化学反应仪722型光栅分光光度计紫外辐射照度计2.材料的制备方法及表征采用双扩散模板法制备一维的卤化银纳米线，首先把制备好的氧化铝模板夹持于H管（图2-1）中间，在模板的两侧分别放置难溶盐的一种离子溶液，通过离子的自由扩散，在室温条件下于模板的有序孔道内合成卤化银纳米线。利用XRD、SEM、TEM、等分析手段对所合成模板和纳米线的表面形貌、物相组成进行测试。粉体材料的合成采用了柠檬酸溶胶-凝胶法。利用XRD、SEM、TEM、等分析手段对所合成粉体的形貌、结构进行了测试，并估测粉体粒径。图2-1合成AgX纳米线的装置示意图3.材料光催化性能的测试纳米材料光催化性能的测定是以罗丹明B或活性艳红的光催化降解为模型反应，在南京斯东柯SGH-1型多功能光化学反应仪中进行。光源为300W高压汞灯（主波长365nm），实验装置图如2-2所示。根据样品的吸光度值的变化求脱色率：(De):De=（A0-A）/A0式中A0和A分别为样品的初始吸光度值和降解后的吸光度值1.搅拌器2.转子3.取样口4.反应液5.冷阱6.紫外灯7.O2通入口8.冷凝管9.冷凝水入口10.冷凝水出口图2-2光催化反应仪示意图第三部分双扩散模板法制备卤化银纳米线及其光催化性能ClicktoaddTitle11ClicktoaddTitle22ClicktoaddTitle13ClicktoaddTitle24AAO模板和AgX纳米线的表征AgX纳米线形成机理分析AAO模板和AgX纳米线的制备AgX纳米线的光催化性能1.AAO模板和AgX纳米线的制备采用一次阳极氧化法制备AAO模板：以厚度为0.3mm的纯铝片为原材料，经过预处理后进行电抛光。把经过抛光的铝片固定在阳极氧化装置上，采用二电极体系，铝片为阳极，石墨为阴极，铝片的一侧加入电解液4wt％草酸溶液，另一侧加入同体积的去离子水，于40V直流电压氧化4小时。阳极氧化后制得多孔氧化铝膜，为使铝基体与膜层分离，用20%的HCl和0.2mol.L-1的CuCl2的混和溶液为蚀液溶解AAO背面的铝基底，再用5％的磷酸去除AAO背面的阻挡层（barrierlayer），得到通孔AAO模板。AgCl纳米线：把制备好的AAO模板夹在H管的中间，在H管的一侧缓慢加入150mL0.001mol/LAgNO3溶液，另一侧缓慢加入150mL0.001mol/LNaOCl溶液,避光，在室温下静置96h。AgBr纳米线：150mL0.001mol/L银氨溶液和NaBr溶液AgI纳米线：150mL0.001mol/LAgNO3溶液和KI3溶液2.AAO模板和纳米线阵列的表征AAO模板的表征：图3-2AAO模板的SEM图像(a)正面图(b)侧面图图3-1AAO模板的XRD图AAO模板是无定形态，主要组成为非晶态氧化铝；孔呈规则的六方点阵排列，呈蜂窝状，孔径大小一致，大约为50nm；孔道之间相互平行，相互之间无交叉连通，孔道内壁均匀光滑。图3-3AgCl纳米线XRD谱图图3-4AgBr纳米线XRD谱图图3-5AgI纳米线XRD谱图从AgX纳米线的X射线衍射图谱可知，从AgCl→AgI纳米线，结晶度是越来越好的，这可能与卤化银的溶度积常数有关。从AgCl→AgI溶度积常数逐渐减小，AgI较易形成结构致密的纳米线。AgX纳米线的XRD图：图3-6AgX纳米线的SEM图(a)AgCl(b)AgBr(c)AgI图3-6为AgX纳米线的SEM图。由图中(a)可以看出有大量的线状纳米材料的生成，且粒径比较均一，与多孔阳极氧化铝模板的直径相近。纳米线的长度从几个μm到几十个μm不等，这可能是在超声分散过程中，有些线被振断了。并且从图3-6的(b)和(c)还可以看出所生成的纳米线排布规则，成捆状，相互之间不交叉，线与线之间几乎平行。AgX纳米线的SEM图图3-7AgX纳米线的TEM图(a)AgCl(b)AgBr(c)AgI从图中可以看出，在室温条件下所得的AgX为直径均一的纳米线，粗细均匀，表面光滑。直径约为50nm，与AAO模板的直径相近，这进一步说明了AgX线的直径取决于AAO模板的孔径，外型受控于模板孔洞的形貌。但因经过超声分散，纳米线的长度不一。并且在图中纳米线的颜色不是很均匀，这可能是由于某些纳米线还没有完全长成，正处于生长期。AgX纳米线的TEM图3.AgX纳米线的形成机理分析图3-8AgX纳米线的形成机理示意图AgX纳米线的制备过程中，Ag+和X-通过逆向扩散和毛细管作用在AAO模板的孔道内相遇，生成AgX纳米颗粒，小的AgX纳米颗粒在AAO孔洞内通过调整接触面，达到能量最低，定向聚集成长，生成AgX纳米线。4.AgX纳米线的光催化性能020406080100020406080100(e)(d)(c)(b)(a)De/%t/min图3-9罗丹明B的降解率罗丹明B的降解率为65.9%，加入AAO模板后，罗丹明B的降解率为71.4%；加入AgCl、AgBr、AgI纳米线阵列膜后，罗丹明B的降解率分别为88.8%、90.3%、96.6%。刚开始De上升的较快，而后随着时间的增加层平缓趋势，这是催化剂对染料分子的吸附所致。(a)罗丹明B溶液(b)加AAO模板(c)加AgCl纳米线阵列膜(d)加AgBr纳米线阵列膜(e)加AgI纳米线阵列膜300400500600700800900-0.20.00.20.40.60.8(e)(d)(c)(b)(a)Absorbancewavelength/nm图3-10降解后罗丹明B的紫外可见吸收光谱(a)罗丹明B溶液(b)加AAO模板(c)加AgCl纳米线阵列膜(d)AgBr纳米线阵列膜(e)加AgI纳米线阵列膜分析发现，加入催化剂后，吸收峰的强度减弱。其中对加AgI纳米线的染料溶液所做的紫外谱图几乎为一条直线（e线），说明染料分子几乎已完全被降解为无机小分子。这与我们所得的降解率数据吻合。对干燥的降解前后的催化剂及原染料分别做红外谱图，发现降解前后的催化剂表面并无染料分子的吸收峰，说明染料的脱色并非催化剂对染料的吸附所致，催化剂对染料主要是催化降解。在本次实验中，AgX纳米线阵列膜的加入大幅度提高了染料罗丹明B溶液光催化效果，可能是由于AgX纳米线的加入使光催化过程中产生了X·自由基，减少了空穴与电子的复合几率，增加了OH·的生成效率，量子效率得到提高。可以用以下方程式表示出来：AgX+hν→AgX+h++e-h++H2O→H++OH-h++OH-→OH·h++X-→X·X·+OH-→X-+OH-在氧气存在的条件下：e-+2H++O2→H2O2e-+H2O2+hν→OH-+OH·整个反应过程可以描述为：AgX+2H2O+O2+hν→AgX+4OH·AgCl、AgBr、AgI的禁带宽度依次为3.0eV、2.6eV、2.7eV，其中AgBr的禁带宽度最小，理论上应该是AgBr纳米线阵列膜的光催化活性最高，然而实验结果确是AgI纳米线阵列膜的光催化效果最好，这可能是由于AgI纳米线的结晶度高，晶形完美，线径比较均一，降低了电子空穴的复合中心，从而增大了表面光生载流子浓度，提高了AgI纳米线阵列膜的光催化效果。光催化机理分析本章利用溶液的双扩散法，室温条件下，在AAO模板的有序孔道内合成了AgX纳米线。所得纳米线为立方结构，直径均一，约为50nm，与AAO模板的孔径相一致，且所合成纳米线成捆状，线与线之间相互平行，不交叉。对纳米线的形成机理进行了简单的分析，认为反应离子通过逆向扩散和毛细管作用在AAO空洞内相遇，先生成AgX纳米小颗粒，AgX纳米小颗粒在空洞内通过自组织生长，长成AgX纳米线。AgX纳米线阵列膜光催化性能的研究，在南京斯东柯SGH-1型多功能光化学反应仪中进行。以染料罗丹明B为目标降解物。结果表明：所合成的AgX纳米线阵列膜具有较高的光催化活性，其中以AgI纳米线阵列膜的光催化活性最高，降解率高达96.6%。小结第四部分固相研磨法制备LaCoO3掺杂的TiO2及其光催化性能ClicktoaddTitle1材料的制备1ClicktoaddTitle2材料的表征2ClicktoaddTitle1材料的光催化性能3ClicktoaddTitle2材料光催化机理分析41.样品的制备硝酸钴溶液硝酸镧溶液混合溶液溶胶凝胶干凝胶LaCoO3搅拌摇匀柠檬酸滴加几滴乙二醇80℃恒温水浴103℃干燥900℃煅烧4h钛酸四丁酯纯水混合溶液A滴加冰乙酸搅拌均匀无水乙醇无水乙醇搅匀搅匀浓硝酸搅拌均匀混合溶液B缓慢滴入剧烈搅拌溶胶60℃干燥干凝胶溶胶煅烧2hTiO2机械研磨600℃煅烧2h样品2.材料的表征图4-1样品LaCoO3/TiO2的XRD图4-2纯TiO2和1.2%的LaCoO3/TiO2的SEM照片掺杂LaCoO3的样品与纯TiO2具有相同的晶相组成，均为锐钛矿晶型。SEM照片证明了LaCoO3的掺入使TiO2的粒径减小，并且随着掺杂量的增加，粒径减小的程度越大，当掺杂摩尔百分数为1.2%，平均粒径从50nm减小到30nm左右。3.材料的光催化性能0.00.40.81.21.6808590Decolorization(%)LaCoO3/TiO2(%)图4-3不同掺杂量LaCoO3/TiO2的光催化性能由图可以看出，当LaCoO3掺杂摩尔百分数低于1.2%时，光催化效率随着掺杂量的增加而增加，且都高于未掺杂的TiO2。当LaCoO3掺杂量为1.2%时，TiO2的光催化活性最高。200300400500600700800