7章核磁共振碳谱

核磁共振碳谱13C核磁共振（13CNMR）的信号是1957年由P.C.Lauterbur首先观察到的。碳是组成有机物分子骨架的元素，人们清楚认识到13CNMR对于化学研究的重要性。由于13C的信号很弱，加之1H核的偶合干扰，使13CNMR信号变得很复杂，难以测得有实用价值的谱图。20世纪70年代后期，质子去偶和傅里叶变换技术的发展和应用，才使13CNMR的测定变得简单易得。一、13CNMR核磁共振的特点•化学位移范围宽，分辨能力高。1H-NMR常用δ值范围为0-15ppm。13C-NMR常用δ值范围为0-250ppm(正碳离子达300ppm)，其分辨能力远高于1H-NMR。•13C-NMR给出各种类型碳（伯、仲、叔、季）的共振吸收峰。•不能用积分曲线获取碳的数目信息。•13C-1H偶合常数较大，1JCH=110∼320Hz。偶合谱的谱线交迭，谱图复杂。常规13CNMR谱为全去偶谱，所有的碳均为单峰。未去偶谱图二、13C的化学位移及影响因素δ是13CNMR的重要参数，由碳核所处的化学环境决定。δC＝v样-v标v标×106(ppm)•核外电子云屏蔽作用越强，δC位于高场端。•以TMS为内标物质。规定TMS的13C的δC为零，位于其左侧（低场）的δC为正值，右侧（高场）的δC为负值。1、常见碳核的化学位移碳的类型d(ppm)碳的类型d(ppm)sp3TMS0sp2=C100-150RCH38-35ArC110-170RCH2R15-50RCONH2165-175R3CH20-60RCOOR165-175R4C30-40RCOOH175-185C-I0-40RCHO190-200C-Br25-65RCOR205-220C-Cl35-80C-N40-60C-O50-80sp≡C65-852、影响δC的因素（1）杂化状态杂化状态是影响C的重要因素，杂化对13C-NMR和1H-NMR影响结果相似。以TMS为基准物。sp3CH3CH2CH季C较高场0～60spC≡CH中间60～90sp2－CH=CH2较低场90～160C=O最低场160～220（2）诱导效应与电负性基团相连，碳核外电子云密度降低，δC低场位移。取代基电负性越大，δC低场位移越大。CH3ICH3BrCH3ClCH3FδC(ppm):-20.720.024.980CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4δC(ppm):-2.624.9527796重原子效应:由于I(Br)原子核外围有丰富的电子，I(Br)的引入对与其相连的碳核产生抗磁性屏蔽作用。同一碳原子I取代数目越多，屏蔽作用增强。如CI4-292.5ppm。诱导效应和重原子效应综合影响的结果。(3)共轭效应由于共轭引起电子分布不均匀性，导致δ低场或高场位移。•C3带电子云密度较低，较C2位于低场。•醛基C较乙醛位于高场（羰基与双键或苯共轭时，移向高场）。反-2-丁烯醛CH2＝CH2123.3C＝CCH3COHHH191.4132.8152.1201CH3COH32苯环氢被取代基取代后，苯环上碳原子δC变化规律：1、C1受诱导效应影响，带部分正电荷，移向低场，δC1减小。取代基为-CN（-C≡C)时，由于各向异性效应，高场移动。2、苯氢被-NH,-OH取代后，邻位对位碳屏蔽增强；苯氢被-COOH,-CN取代后，邻位、对位碳屏蔽减小。3、无论取代基是给电子还吸电子基团，对间位碳δC影响不大。COOH1234NH21234δ128.5δ1147.7δ2116.1δ3129.8δ4119.0δ1130.9δ2130.1δ3128.4δ4133.3CN1234δ1112.5δ2132.0δ3129.0δ4132.8苯乙酮中乙酰基邻近有甲基取代，π-π共轭程度降低，羰基δ值低场位移。δc=o195.7199.0205.3COCH3COCH3COCH3氢键的形成使C＝O中碳核电子云密度降低，δC=O低场位移。(4)分子内氢键OHCHOCHOCOCH3OHCOCH3δC=O192197197204(5)介质位移主要是稀释位移，溶剂位移和pH位移。•同一溶质在不同溶剂中测定，δC值常有一定差异，差异较δH大。•pH值对胺、羧酸盐、氨基酸等化合物有影响。三、常用有机溶剂的13C核的化学位移和峰数溶剂CDCl3CD3ODCD3COCD3C6D6C5D5Nc(ppm)77.049.730.2206.8128.7123.5135.5149.5峰重数377s3333溶剂CCl4CD3CN(CD3)2S=OCD3CO2Dc(ppm)96.01.3117.739.520.0178.4峰重数s7s77s15四、DEPT(distrotionlessenhancementbypolarizationtransfer)五、13C-NMR的解析1.算出不饱和度。2.找出溶剂峰。3.从质子宽带去偶谱分析分子的对称性：若谱线数目少于碳原子的数目，说明分子有一定的对称性。4.分析谱线的δC，识别sp3、sp2、sp杂化碳0～60饱和区；60～90炔碳；90～160芳碳及烯碳区；160羰基碳。5.分析偏共振去偶谱，确定分子中有多少个CH3、CH2、CH和季C。6.从分子式和可能的结构单元，推测可能的结构式。7.对推出的结构进行碳谱指认。