聚苯胺蒙脱土纳米复合材料的研究

聚苯胺/蒙脱土纳米复合材料的制备魏秀菊1，杨秀军21中国矿业大学化环学院，北京（100083）2烟台安德利果胶有限公司，山东烟台（264100）E-mail:[e-mail]摘要：聚苯胺具有良好的电导率和在空气中的化学稳定性，它除具有其它芳杂环导电聚合物所共有的性能外还具有独特的掺杂现象。并且由于聚苯胺原料便宜，合成简单，从而具有极大的应用潜力受到越来越多的重视。本文首先用离子交换的方法把苯胺成功地交换到了经过了钠基蒙脱土层间，然后又用过硫酸铵为引发剂引发苯胺在蒙脱土层间的聚合。这种聚和方法是原位聚合，所谓原位聚合是将苯胺单体吸附在其它基材上，通过引发基体表面上的苯胺单体聚合，从而获得PANI包覆基材的功能性复合材料。本文是以樟脑磺酸为掺杂剂，以过硫酸铵为引发剂合成聚苯胺/蒙脱土纳米复合材料的，苯胺之所以用樟脑磺酸进行掺杂是为了提高它的电导率。然后又以聚苯胺/蒙脱土纳米复合材料为原料，与PVC进行了混炼。还对合成的聚苯胺/蒙脱土纳米复合材料进行了一系列的分析和表征。如：红外光谱分析、X射线衍射分析、电导率测试。关键词：聚苯胺，蒙脱土，插层1.文献综述1.1前言塑料制品以及皮革等由于在干燥的空气中摩擦容易产生静电荷。化纤衣服或者皮革等如果没有经过抗静电处理，将因为静电造成的吸力、斥力、电击、放电现象，给加工和生产带来很大危害，同时严重影响使用寿命。同样在日常生活中由于衣着带静电，常常产生令人烦恼的电击和放电现象，使人感觉很不舒服。感光胶片上如果没有抗静电处理直接风干，结果更危险：胶片静电积累后在适当条件下放电产生电火花，它足以使胶片在使用前被曝光而导致报废。许多物体，如气体、液体和粉体以及天然或者合成高分子材料，因摩擦而带有静电，若没有有效的泄漏通道，静电积累将会发生静电引力(或者斥力)、电击或火花放电现象，这在易燃易爆物质环境条件下，将酿成巨大灾害[1,2]。为了在实际应用中避免静电效应的发生，大部分绝缘体包括塑料和皮革制品，有必要进行抗静电处理，以提高它们的导电性能，从而使产生的静电荷能够以平和的方式得以消除或者根本不产生。1.2导电高分子型抗静电剂的原理及研究现状1.2.1导电高分子型抗静电剂的原理导电高分子指的是具有共轭π键长链结构的高分子，经过化学或电化学掺杂后形成的材料[3]。掺杂为物理术语，化学术语是氧化或还原，即从共轭π键链上迁出或迁入电子，从而形成自由基离子(物理术语为单极化子)或双离子(物理术语为双极化子)(图1)，因此，导电高分子结构中除了具有高分子主链特征之外，还含有对阴离子(ｐ型掺杂)或对阳离子(ｎ型掺杂)。导电高分子型抗静电剂的研究现状导电高分子指的是具有共轭π键长链结构的高分子，经过化学或电化学掺杂后形成的材料[4,5]。导电高分子材料除了具有高分子的丰富结构、可加工、比重轻等特点之外，还具有金属(高电导率)和半导体性质，因此具有广泛的应用前景和商业价值。目前导电高分子理论及应用领域中研究较多的有聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等以及它们的衍生物(图2)。其中作为抗静电剂的研究，应该说是研究比较成熟且取得了巨大经济效益。在抗静电领域中，研究最为广泛的是聚苯胺及其衍生物，这方面的工作国内以中科院长春应用化学研究所为代表[6]。这方面芬兰的Panipol公司已经成功地解决导电聚苯胺的吨级生产、溶液与熔融加工难题，并率先进入工业化生产，其聚苯胺合成装置的产量居世界领先地位[7]。图3烷基或烷氧基取代噻吩和二氧乙基噻吩结构示意图Fig3alkyloralkoxylsubstitutionthiophenandoxygenethylthiophenstructure另外一个在抗静电领域应用取得商业成功的例子是德国Bayer公司开发成功的新一代导电高分子-聚噻吩的衍生物：聚二氧乙基噻吩(PEDOT)，化学结构式见图3。一般来说，理论研究比较多，应用研究非常少。采用高分子电解质如聚苯乙烯磺酸根作为掺杂阴离子进行EDOT的化学聚合，可以得到聚二氧乙基噻吩(PEDOT)和聚苯乙烯磺酸根阴离子(PSS)复合材料的水溶液(结构见图4)。由于PSS中过量磺酸基的存在，使得PEDOT/PSS可以分散在水溶液中，从而实现进一步加工处理，如涂布在塑料、纺织、皮革等制品表面成膜。在PEDOT/PSS水溶液中加入不同的添加剂，例如Ｎ-甲基吡咯烷酮，聚乙二醇等可以大幅度提高PEDOT/PSS膜的导电性能,其表面电阻可以降低到103～106Ω以下[8]。这在所有的抗静电剂领域中性能是非常优异的。图4PEDOT/TSS结构示意图Fig4thestructureofPEDOT/TSS普通的高分子材料通常是绝缘的，因此当静电荷在其表面累积后不易排泄到地面，从而造成局部高压放电产生火花，严重的还能造成灾难性事故。目前使用的抗静电剂主要有炭黑、金属材料和表面活性剂等3大类。由于PANI本身是一种有机高分子材料，其抗静电性能与环境湿度无关，并且可以制成透明材料，是一种很有竞争力的新型功能材料。而Kulkarni[14]通过现场聚合的方法在透明聚酯表面聚合了一层导电PANI，表面电阻可控制在106～109Ω。同时，他们还充分利用导电态PANI溶液加工的结果，制备了聚氨酯系列透明抗静电材料，有望在石化、船舶工业中获得应用[9]。1.3聚苯胺纳米粒子的性能及制备工艺聚苯胺的出现已经有一百多年的历史，早期聚苯胺是作为燃料用的，聚苯胺得导电性的研究只是近几十年的事情。聚苯胺经掺杂后电导率可达5S/cm，电导率可以在10-10-101S/cm之间调节。具有良好的电化学反应活性，是一种新型的电极活性材料。聚苯胺除具有其他芳杂环导电聚合物所共有的性能外还具有独特的掺杂现象。1.3.1聚苯胺纳米粒子的形成图5聚苯胺纳米粒子在DBSA或SDS胶束体系中的形成过程Fig5theformingprocessofNanPANIinthesystemofDBSAorSDS等提出了正相乳液聚合中导电聚苯胺纳米粒子的形成理论，以苯胺在阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸(DBSA)或十二烷基磺酸钠(SDS)水乳液中的化学氧化聚合为例，聚苯胺纳米粒子在表面活性剂胶束中的形成过程见图5[10]。1985年，MacDarmid等首次报道了通过控制氧化聚合时PH值，在酸性水溶液中可以得到较高电导率(5～10S/cm)的聚苯胺(PANI)粉末[11]。由于聚苯胺原料便宜，合成简单，并且在空气中稳定性极好，从而具有极大的应用潜力受到越来越多的重视，并对它的合成、结构和性能等方面进行了实验研究[12,13]。1.3.2聚苯胺的性能与结构对于聚苯胺的结构的探索认识，现已被大家公认的是MacDiarmid在1987年提出的模型[14]。聚苯胺由于具有独特的电学和光学性能、优越的环境稳定性，以及广泛的应用潜力使之成为目前研究最广泛的导电塑料之一。1.4聚苯胺/蒙脱土纳米复合材料的制备与聚合工艺特点1.4.1蒙脱土1.4.1.1蒙脱土的结构蒙脱土又叫膨润土，是一类层间具有可交换离子的典型层状硅酸盐矿物，是制备聚合物/层状无机物纳米复合材料的重要研究对象[15]。其单位晶胞是四硅氧四面体(T)和铝—氧和氢氧基所组成的八面体(O)其结构如图6所示。吸附不同离子的蒙脱土稍有差别，分别用来制备不同纳米复合材料。例如用钠基蒙脱土与聚苯乙烯制备纳米复合材料，用钙基蒙脱土与尼龙6制备纳米复合材料[16]。图6蒙脱土结构示意图Fig6thestructureofMMT1.4.1.2蒙脱土的性能比较通过钠基蒙脱土与钙基蒙脱土性能的比较（表1）可以看出钠基蒙脱土比钙基蒙脱土的物化性质及工艺技术性能要优越。所以，在使用前要对蒙脱土进行有机化处理。如图7蒙脱土性能主要性能钠基蒙脱土钙基蒙脱土水中特性强烈吸水膨胀软化但不崩塌吸水后膨胀不太大，易崩塌吸水率高中等膨胀倍数20～30倍几倍到十几倍可塑性强中等阳离子交换性阳离子交换性容量较高阳离子交换性容量较低PH值高，可达8.5～10.6低，一般为6.4～8.5物化性能600℃以后结构水开始析出，蒙脱石的物化性能丧失500℃以后结构水开始析出，蒙脱石的物化性能丧失1.4.2复合材料合成的工艺特点根据苯胺阳离子与蒙脱土片层存在着较强的相互作用的本质，分别用在酸性条件下苯胺离子交换之层间（原位聚合）和将苯胺单体、蒙脱土、乳化剂（DBSA、HCSA）混合制得乳状液（乳液聚合），随后在过氧化物的作用下引发层间聚合，制备聚苯胺/蒙脱土纳米复合物。针对不同的插层与掺杂方法分别设及相应的试验，制备聚苯胺/蒙脱土纳米复合材料。在整个反应过程中，聚苯胺/蒙脱土纳米复合材料的合成主要需要经过两个步骤：即苯胺单体插入到蒙脱土层间和单体在层间的聚合，如图8所示。图8苯胺阳离子插层制备PANI/MMT复合材料示意图Fig8theanilinepositiveioninsertstopreparethePANI/MMTcompoundmaterialsdrawing钙基土较纯蒙脱土钠基土有机改性蒙脱土产品CEC测定XRD测定FT-IR测定沉降静置钠离子交换真空干燥研磨季铵盐处理提纯原理在实验室，采用沉降虹吸分离法对原矿进行提纯分离。沉降虹吸分离法的理论基础是Stokes沉降法则。Stokes沉降法则的关系式是：η21392ddgrv−=（式2—1）v—半径为r的分散颗粒在介质中沉降的速度（cm/s）；g—重力加速度（980cm/s2）；r—沉降分散粒子的半径（cm）；d1—分散颗粒的密度（g/cm3）；d2—介质密度（g/cm3）；η—介质的粘滞系数（g/cm·s）。已知物体匀速运动有下列关系式：vst=（式2—2）t—物体匀速运动的时间（s）；v—物体匀速运动的速度（cm/s）；s—物体均速运动的距离（cm）。将式2—1代入式2—2可得：原土提纯土钠基土提纯苯胺掺杂苯胺钠化改型提纯樟脑磺酸掺杂聚苯胺/蒙脱土复合物引发剂纯苯胺PVC(s-700)混炼−=（式2—3）粘滞系数η是介质温度得函数，因此，根据式2—3，利用不同温度条件下的粘滞系数，便可计算出一定温度条件下，一定粒径的分散颗粒沉降至一定深度所需要的时间。2.提纯实验将150目的蒙脱土原矿配成5%的稀矿浆，充分搅拌后，静置34分钟后，虹吸出上部15cm部分的悬浮液(或静置45分钟后，虹吸出上部20cm部分的悬浮液)，再往桶中加入等量的蒸馏水，再搅拌、沉降和提取，如此反复多次，直至加入蒸馏水搅拌，34分钟后，桶上部15cm（或45分钟后，桶内上部20cm）的范围内的悬浮液不再浑浊为止。将得到蒙脱土矿浆过滤、干燥、磨粉（200目）后作为研究用样品。3.蒙脱土粒度分析用成都精新粉体测