第九章 还原反应

Copyright©2004PearsonEducation,Inc.,publishingasBenjaminCummings第六章还原反应Chapter7ReductionReactionCopyright©2004PearsonEducation,Inc.,publishingasBenjaminCummings概述Figure5.1多相催化氢化（d轨道Co,Rh,Pd,Pt…)H2↑均相催化氢化（将催化剂变为络合物）两相H2↑/液相TTC转移氢化（采用有机氢源H2NNH2·H2O）HNNH催化氢化无机还原剂KBH4NaBH4有机还原剂HCNH2O化学还原分类意义：NO2NH2COCHOHCCCHCHOHCopyright©2004PearsonEducation,Inc.,publishingasBenjaminCummings第二节不饱和烃的还原一炔、烯烃的还原1多相催化氢化Al-Ni+NaOHH2ONa2AlO4+Ni+H2↑1多相催化氢化法（催化剂Ni,Pd,Pt）•①镍为催化剂:•RNi(RaneyNi)(活性Ni):Copyright©2004PearsonEducation,Inc.,publishingasBenjaminCummings第二节不饱和烃的还原一炔、烯烃的还原1多相催化氢化②钯(Pd)为催化剂PdCl2+H2Pd↓+HClPd(黑色粉末)PdCl2+HCHO+NaOHPd↓+HCOONa+NaCl+H2O钯黑载体钯：加入载体（活性炭、CaCO3、BaSO4、硅藻土、Al2O3)增大比表面，增大活性钯C（Pd/C)Lindlar(林德拉）催化剂Pd/BaSO4/喹啉炔烯LindlarCopyright©2004PearsonEducation,Inc.,publishingasBenjaminCummings第二节不饱和烃的还原一炔、烯烃的还原1多相催化氢化③铂（Pt）为催化剂铂载体铂Na2PtCl6+2HCl+6NaOHPt+2HCOONa+6NaCl+4H2OH2PtCl6+NaBH4PtPtO2Adams(NH4)2PtCl6+4NaNO3PtO2+4NaCl+2NH4Cl+4NO2+O2亚当斯催化剂Copyright©2004PearsonEducation,Inc.,publishingasBenjaminCummings第二节不饱和烃的还原一炔、烯烃的还原1多相催化氢化亚当斯1889年生于美国波士顿，1908年毕业于哈佛大学，曾在柏林Ｅ·费歇尔实验室从事博士后研究工作。这一年的国外学习为他以后一生的事业奠定了基础，使他成长为美国化学界最有代表性的人物之一1913年回国后，亚当斯先在哈佛大学任讲师，主要研究课题是有机合成，他合成了许多药物，如丁卡因就是由他首次合成的。还有他合成的催化剂，后来成为实验室中最常用的一种催化剂，人们将其称为亚当斯催化剂。他对具有生理特效的天然产物也一直进行研究，并取得很多成果。此外他还对有机化学理论及美国有机化学工业都作出了很大贡献，他一生发表了405篇文章。美国亚当斯化学奖RogerAdamsAwardinOrganicchemistry创办时间:1959年.世界最有成就的一些有机化学家、诺贝尔奖金获得者都曾获得过亚当斯奖。如1965年获诺贝尔化学奖金的美国人伍德沃德、1969年获诺贝尔奖金的英国人巴顿等。颁奖机构：美国化学协会（AmericanChemicalSociety）通信地址：1155SixteenthSt.,N.W.,Wsshington,D.C.10036,U.S.ACopyright©2004PearsonEducation,Inc.,publishingasBenjaminCummings第二节不饱和烃的还原一炔、烯烃的还原1多相催化氢化a催化剂：活性高稳定性不易中毒,再生用量NiPd/CPt10%～15%被催化物质质量1%～5%被催化物质质量0.5%～1%被催化物质质量多相氢化因素:载体：为增大催化剂的表面在催化剂制备中加入的多孔物质Copyright©2004PearsonEducation,Inc.,publishingasBenjaminCummings第二节不饱和烃的还原一炔、烯烃的还原1多相催化氢化b氢压收率高压:低压:(磁搅拌)常压:(摆床)400atm4atm1atm(磁搅拌)CCCCCH2CH2H2/Pt1kg/cm2H2/Pt2kg/cm2c溶剂：EtOHH2OOOAcOH效果最好Copyright©2004PearsonEducation,Inc.,publishingasBenjaminCummings第二节不饱和烃的还原一炔、烯烃的还原2均相催化反应2均相催化反应：(Ph3P)3RhCl,TTC(氯化(三苯瞵)合铑)、(Ph3P)3RuCl苯EtOH丙酮末端双键易氧化单取代＞双取代＞三取代＞四取代OHOHH2/TTCPhHRT90%易氢化末端双键SCH2CH=CH2SCH2CH2CH3H2TTCS使催化剂中毒TTC本身就是络合物不会使催化剂中毒Copyright©2004PearsonEducation,Inc.,publishingasBenjaminCummings第二节不饱和烃的还原二芳烃的还原反应1催化氢化1催化氢化(高压高湿条件下）RRH2/Ni300Kg/cm2140℃H2/Ni100Kg/cm2200℃COOHNH2COOHNH2H2,Rh/C5Kg/cm2CH3H3COHCH3H3COPd-C/H2Copyright©2004PearsonEducation,Inc.,publishingasBenjaminCummings第二节不饱和烃的还原二芳烃的还原反应2Birch反应2Birch反应（伯奇还原）芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液中还原，苯环可被还原成非共轭的1，4-环己二烯化合物。BirchLiKNa（液NH3）Copyright©2004PearsonEducation,Inc.,publishingasBenjaminCummings第三节醛、酮的还原反应一还原成烃的反应1Clemmensen还原COCH2Zn-Hg/ZnHCl1Clemmensen还原（酸性条件下反应)HgCl2+HCl+ZnZn-HgZn-Hg活性＞ZnCHH3CH2CH2CH2CH3COCHCPhCCCOCH3PhHCCHCH2CH3HClHg-ZnHClHg-Znα,β-不饱和醛酮同时被还原Copyright©2004PearsonEducation,Inc.,publishingasBenjaminCummings第三节醛、酮的还原反应一还原成烃的反应1Clemmensen还原H3CHCOHCOOEtHClHg-ZnHClHg-Znα-酮酸酯只能被还原为-HOβ-酮酸酯能很好的被还原CH3COCOOEtCH3COCH2COOEtCH3CH2CH2COOEt对比COCH2CH2COOHCH2CH2CH2COOHHClHg-Zn羧基不被还原Copyright©2004PearsonEducation,Inc.,publishingasBenjaminCummings第三节醛、酮的还原反应一还原成烃的反应2黄鸣龙还原2黄鸣龙还原（碱性条件下还原）RCROH2NNH2RCH2R+B△+N2RCRNNH2TEGorDEG(三甘醇、二甘醇）120℃（蒸出H2O)RCH2R200℃KOH△65～90%Copyright©2004PearsonEducation,Inc.,publishingasBenjaminCummings第三节醛、酮的还原反应一还原成烃的反应2黄鸣龙还原NHONHNH2NH2/KOH△85%OCCH24COOHCH24COOHH2CCH24COOH(K)CH24COOH(K)NH2NH2/KOH△Copyright©2004PearsonEducation,Inc.,publishingasBenjaminCummings第三节醛、酮的还原反应一还原成烃的反应2黄鸣龙还原OAcOOHAcOH2NNH2/KOH△OBrHHBrH2NNH2/KOH△COO的α位有离去基团-X,-OH,,消除反应后得不饱和化合物Copyright©2004PearsonEducation,Inc.,publishingasBenjaminCummings第三节醛、酮的还原反应二还原成醇的反应1金属复氢化合物RCRO'RCHROH'[H]RCRO'+AlH4RCRO'H-AlH3RCROAlH3'HRCROH'HH2O1金属复氢化合物还原剂LiAlH4KBH4(1)LiAlH4为还原剂Copyright©2004PearsonEducation,Inc.,publishingasBenjaminCummings第三节醛、酮的还原反应二还原成醇的反应1金属复氢化合物CCCX特点：①还原能力强,除外，都被还原，选择性弱，②稳定性差，遇水、醇，-SH化合物分解,所以用无水醚为试剂CHOCH2OHLiAlH4Et2OOCOCHCHCOHOHLiAlH4Et2OCopyright©2004PearsonEducation,Inc.,publishingasBenjaminCummings第三节醛、酮的还原反应二还原成醇的反应1金属复氢化合物（2）KBH4NaBH4LiBH4机理:COHBHHHCHOB机理与用LiAlH4相同特点：RCRO'H①活性较LiAlH4差,一般只能还原但选择性好②使用条件:在H2O、ROH中使用，与LiAlH4正相反Copyright©2004PearsonEducation,Inc.,publishingasBenjaminCummings第三节醛、酮的还原反应二还原成醇的反应1金属复氢化合物例CHONO2CH2OHNO2NaBH4CH3OHOCOOEtOHCOOEtNaBH4H2O酯羰基不被还原（LiAlH4能还原酯羰基）OOOHO1/4当量NaBH4EtOH饱和醛酮的活性大于α,β-不饱和醛酮Copyright©2004PearsonEducation,Inc.,publishingasBenjaminCummings第三节醛、酮的还原反应二还原成醇的反应2异丙醇铝2异丙醇铝为还原剂（Meerwein-Ponndorf-Verley）米尔魏因-庞多夫-韦莱RCHO+CH3CH2OHRCH2OH+CH3CHO(i-PrO)3Aloppenauer特点：①可逆反应，增加异丙醇铝的用量，收率提高②醛用（EtO）3Al;酮用（i-PrO）3Al③反应有选择性，还原-CHO,orCOCopyright©2004PearsonEducation,Inc.,publishingasBenjaminCummings第三节醛、酮的还原反应二还原成醇的反应2异丙醇铝O2NCCHOCH2OHNHAcO2NCHCOHCH2OHNHAc（i-PrO）3Ali-PrOH＊氯霉素PhCHCHCHOPhCHCHCH2OHAl(OEt)3EtOH还原有选择性Copyright©2004PearsonEducation,Inc.,publishingasBenjaminCummings第四节羧酸及其衍生物的还原一酰氯的还原1Rosenmund反应1Rosenmund罗森蒙德反应：催化氢化选择性还原醛的反应酰氯用受过硫－喹啉毒化的钯催化剂进行催化还原，生成相应的醛：RCClORCHOH2/Pd-BaSO4喹啉-硫/二甲苯NO2ClOCNO2CHOH2/Pd-BaSO4喹啉-硫/二甲苯PhHCCHCOClPhHCCHCHOH2/Pd-BaSO4喹啉-硫/二甲苯反应物分子中存在硝基、卤素、酯基等基团时，不受影响。Copyright©2004PearsonEducation,Inc.,publishingasBenjaminCummings第四节羧酸及其衍生物的还原一酰氯的还原2金属复氢