第九章 连铸

钢的凝固与连续铸造刘中清四川大学冶金工程学科组[e-mail]内容提要钢的凝固理论钢的浇注工艺（自学）参考书目（1）炼钢学原理冶金工业出版社，曲英主编。（2）浇注与凝固冶金工业出版社，蔡开科主编。（3）连续铸钢科学出版社，蔡开科主编。（4）钢铁冶金学（炼钢部分）冶金工业出版社，陈家祥主编。前言1现代炼钢技术的发展（连铸技术的作用）（1）1947年－1974年：技术特点：转炉、高炉的大型化；以模铸－初轧为核心，生产外延扩大。（2）1974年－1989年：技术特点：全连铸工艺，以连铸机为核心。（3）1989年－现在：技术特点：连铸－连轧工艺，以薄板坯，连铸－连轧为代表，钢厂向紧凑化发展。2.21世纪钢铁工业发展趋势（1）产品更加纯洁化（2）生产工艺更加高效低耗（3）生产过程对环境更加友好3连续铸钢的特点（1）简化了工序，缩短了流程。省去了脱模、整模、钢锭均热、初轧开坯等工序。（2）提高了金属收得率。模铸为84～88％，连铸为95～96％；（3）降低了能源消耗：采用连铸比模铸节能1/4～1/2。（3）提高质量，扩大品种。（4）易于实现机械化和自动化。工艺过程炼钢铸锭均热初轧开坯连铸钢坯清理加热轧制轧钢燃料消耗×109J/t1模铸钢锭冷装轧制IC－CCROOOOOOO2.012模铸钢锭开坯后直接轧制IC－DROOOOO0.923连铸坯冷装炉轧制CC－CCROOOOO1.344连铸坯热送轧制CC－HCROOOO0.8785连铸坯直接热装炉轧制CC－DHCROOOO0.3346连铸坯直接轧制CC－DROO角部补热O炼钢－轧钢不同生产流程的轧钢能耗比较4连铸技术的发展历史（1）19世纪中叶H.Bessemer提出了连续浇注金属的构想；（2）1933年，现代连铸的奠基人S.Junghans提出并发展了结晶器振动装置，奠定了连铸的工业应用基础；（3）20世纪30年代，连铸成功应用于有色金属；（4）1950年，S.Junghans和Mannesmann公司合作，建成世界上第一台工业连铸机；（5）50年代，工业应用时期；到50年代末，有连铸机30台，产量110万t，连铸比0.34%.（6）60年代，稳步发展时期；到60年代末，有连铸机200余台，产量4000万t.（7）70年代，迅猛发展时期；1981年连铸比33.8%.（8）80年代，完全成熟时期；1990年连铸比64.1%；（9）90年代，近终型连铸技术时代1凝固理论对凝固的要求：（1）正确的凝固结构；（2）合金元素分布均匀；（3）最大限度地去除气体和夹杂；（4）钢锭内部和表面质量好；（5）钢水收得率高。液态金属的结构图金属气态、液态和固态的原子排列示意图图金属结晶过程示意图结晶的过冷现象图纯铁的冷却曲线从温度—时间曲线（冷却曲线）可见，纯金属结晶有两个宏观现象：过冷和恒温。纯金属的实际凝固温度Tn总比其熔点Tm低，这种现象叫做过冷。Tm与Tn的差值⊿T叫做过冷度。1.1钢的凝固理论1.1.1均质形核（1）新核的形成引起系统的自由能的变化：·体积自由能的下降：ΔGv＝－(4/3)(πr3(GA-GB))式中：r：球形晶核的半径；GA：液相体积自由能；GB：固相体积自由能·表面自由能的增加：ΔGF＝4πr2σ式中：σ：A、B两相界面自由能（2）均质形核的条件：ΔG＝ΔGv＋ΔGF＝－(4/3)(πr3(GA-GB))＋4πr2σ图均匀形核固液两相的自由焓与温度的关系自由焓的变化和晶核大小的关系T0——平衡结晶温度ΔGv＝－(4/3)(πr3(GA-GB))ΔGF＝4πr2σTTm,GLGS,处于液态；T=Tm,GL=GS,两相共存；TTm,GLGS,处于固相。r＜r*，其进一步长大将导致体系总自由能增加，因此这种晶胚不能成为晶核，会重新熔化；rr*，其进一步长大将导致体系自由能减小，因此半径大于r*的晶胚能够成为晶核；r=r*，其长大的趋势和熔化的趋势相等。把半径恰为r*的晶核称为临界晶核，而r*称为晶核的临界半径。当ΔG达到最大值时的晶核大小叫临界半径，在时，求：由上式可知，临界晶核半径与过冷度成反比。由前图可知：—晶核长大导致系统自由能增加，新相不稳定；—晶核长大导致系统自由能减少，新相能稳定生长；—形核和晶核溶解处于平衡。Lf—结晶潜热结论：在一定温度下，任何大于临界半径的晶核趋向于长大，小于临界半径晶核趋向消失。rr*20()4()8*.022*ABABfGrGGrrTrGGLTSLVGGGTSHG)(SSLLVTSHTSHG)(SLSLSSTHH0VmmSLGTTLHH时，为熔化潜热，mmmmmmmmVTTLTTTLTLTLG）（从自由焓变化与晶核大小的关系图可以看出,虽然rr*的晶核长大使自由能降低,但是在r=r*时,△G为正值,说明形成临界晶核时,需要一定的能量,这个补充的能量称为形核功。也就是必须获得大小相当于形核功的额外能量才能形成临界晶核，这部分能量由液态金属的能量起伏来供给的。32*204*16/3()3fGTLTr由此可见，过冷度愈大，形核功愈小。要形成稳定的晶核，必须有过冷度和与过冷度相适应的能量起伏。形核功：形核功所谓能量起伏是指体系中微小体积所具有的能量偏离体系的平均能量，而且微小体积的能量处于时起时伏，此起彼优状态的现象。能量起伏包括两个含义：一是在瞬时，各微观体积的能量不同，二是对某一微观体积，在不同瞬时，能量分布不同。在具有高能量的微观地区生核，可以全部补偿表面能，使⊿G＜0。图液相的能量起伏形核速率3202216exp()exp()3nfETNKTIhKTLTKT如右下图所示，在某一过冷度下形核速率突然增加，如将已知各值代入上式，得△T=0.2T0，称为有效形核温度。实验室测定的铁的过冷度为：△T=0.16T0=295℃N为总原子数，h为普朗克常数纯液体金属结晶过冷度金属熔点过冷度SnPbAlCuMnFeNiCo505.7605.7931.713561493180317251736103801301303082953193300.2080.1330.1100.1740.2060.1610.1860.181fTT)(KfΔT(k)1.1.2非均质形核在平面上形成球冠形晶核图非均匀形核示意图VLcGr2图非均匀形核上图为一个平面的夹杂物上形成一个半球缺的固体晶核，晶核与液体、固体有三个界面。处于平衡时：式中：为界面张力；表示晶体在夹杂物表面的润湿倾向。晶核与夹杂物接触面积：球缺体积：球缺表面积：形成晶核时系统自由能变化：(1)体积自由能：)cos1(22r)cos1(222rrhlccslscos)coscos32(3133rvGGrGv)coscos32(3133(2)产生新相界表面自由能：(3)总自由能变化:(4)求和:而故：GGr0)(rG022GrrlcGrlc2)coscos32()cos1()()cos1(232222lclscslcFrrrG)coscos32()coscos32(313223lcrGrG1332(23coscos)()3GrGrlc3**2(2-3coscos)2-0lcrrG,0coscos323FG以代入得：非均质形核功为倍均质形核功。由上式可知—，，晶体独立于液体中，形核功与均质形核相同；—，液体中质点已是一个晶核，不需任何过冷度就可形核；—，依附于外来质点形成晶核。结论：非均质形核有效性决定于润湿角。越小，形核功就越小，就易形核。非均质形核的过冷度比均质形核大为减少。在实际生产中主要是非均质形核，除模壁表面作为“依托”形成晶核外，液体金属中需含有两类小质点：一类叫活性质点，如金属氧化物（Al2O3），其晶体结构与金属晶体结构相似，它们之间界面张力小，可作为“依托”而形成核心。另一类是难熔物质的质点，它们的结构虽然与金属晶体结构相差较远，但这些难熔质点表面往往存在细微凹坑和裂纹，其中尚未熔化的金属，可作为“依托”而形成晶体核心。因此，可以在钢液中加入形核剂以细化晶粒。G1800180cos010cos1800)coscos32(413232423coscos3()lcFGG32*204*16/3()3fGTLTr）（均非4coscos323ccGG图不同润湿角的晶核形貌当θ＝0时，则⊿G*非＝0，说明固体杂质或型壁可作为现成晶核，这是无核长大的情况，如图a所示。当θ＝π时，则⊿G*非＝⊿G*均。当0＜θ＜π时，G*非＜⊿G*均，这便是非均匀形核的条件，如图b所示。均质形核与非均质形核的比较非均匀形核时的形核率表达式与均匀形核相似。只是由于G*非＜⊿G*均，所以非均匀形核可在较小过冷度下获得较高的形核率。非均匀形核的最大形核率小于均匀形核。其原因是非均匀形核需要合适的“基底”，而基底数量是有限的，当新相晶核很快地覆盖基底时，使适合新相形核的基底大为减少。不是任何固体杂质均能作为非均匀形核的基底促进非均匀形核。只有那些与晶核的晶体结构相似，点阵常数相近的固体杂质才能促进非均匀形核，这样可以减小固体杂质与晶核之间的表面张力，从而减小θ角以减小⊿G*非。图非均匀形核功与均匀形核功对比的示意图图均匀形核率和非均匀形核率随过冷度变化的对比1.1.3晶体的长大随着晶核的形成继而引起晶体的长大，在此过程中形成凝固组织。凝固组织大致分为宏观凝固组织与微观凝固组织。从熔体中长出晶体，由于潜热流动方向、晶体优先成长的方向的方位等不同，则决定了有的初生晶的形状是细长的，并有导向性，有的是球状各向同性，结果产生了柱状晶体和等轴晶体之别。有的生成胞状组织，有的生成树枝状组织。这种组织称为凝固组织。图晶体的垂直长大方式示意图图二维晶核长大示意图图螺型位错长大机制思考题为什么会出现负的温度梯度？液态金属在铸模中凝固时，往往由于模壁温度比较低，使靠近模壁的液体首先过冷而凝固。而在铸模中心的液体温度最高，液体的热量和结晶潜热通过固相和模壁传导而迅速散出，这样就造成了液-固相界面前沿液体的温度分布为正的温度梯度。在缓慢冷却条件下，液体内部的温度分布比较均匀并同时过冷到某一温度。这时在模壁上的液体首先开始形核长大，液-固相界面上所产生的结晶潜热将同时通过固相和液相传导散出，这样使得界面前沿的液体中产生负的温度梯度。图两种温度分布方式(a)正温度梯度(b)负温度梯度凝固组织的形成过程结晶由平面到胞状、树枝状界面的转变过程主要决定于结晶前沿的温度梯度或凝固速度。过冷的梯度大、冷却速率快，越易形成等轴晶方向发展。树枝晶生长示意图树枝空间和间距铁为立方晶格，成正六面体结晶，由于结晶总是在结晶面溶质偏析小的地方和结晶潜热散出最快的地方优先生长，在晶核长大过程中，棱角比其他方向导热性好，而且棱角离未被溶质富集的液体最近。因此棱角方向长大速度比其他方向要快，从八个角成长为菱锥体的尖端，其生长方向几乎平行于热流，构成树枝晶主轴，称之为一次树枝臂。垂直于一次枝晶臂而长出分叉的枝晶叫二次枝晶臂。冷却速度继续增加时，在二次枝晶臂上垂直长出三次枝晶臂，这些枝晶彼此交错在一起宛如茂密的树枝。从而使结晶潜热从液体中可以很容易通过彼此连接的枝晶而传导出来，直到完全凝固为止。图树枝生长示意图图树枝状长大的晶粒示意图枝晶间距决定于钢的成分和该凝固处进行凝固的时间tf，平均冷却速度v=R*G，其关系如下：sfTtGR式中△Ts——某种钢的凝固温度区间，K；G——温度梯度，k/mR——结晶生长速度，m/s枝晶间距L和tf的关系为：()