第十章 电位分析法(全)

110-1基本原理•Ox+ne-=Red•φOx/Red=φθOx/Red+RT/nFln•对于第一类金属电极，还原态是纯金属，a为1dOxaaRe•φOx/Red=φθOx/Red+RT/nFlnaOx电位测定法的理论依据2电极1.极化电极与去极化电极极化电极-电极电位随外加电压而改变去极化电极-电极电位不随外加电压而改变2.指示电极和参比电极指示电极-电极电位随被测离子活度而改变参比电极-电极电位不随被测离子活度而改变3.电位分析法中，两个电极都是去极化电极3电池•参比电极║试液∣指示电极E池=φ指-φ参+φ液接=常数+pH玻璃电极║试液∣参比电极E池=φ参-φ指+φ液接=常数-0.0592lgαH+=常数+0.0592pH零电流状态测定电池电动势，为什么？nMnnlg0592.0410-2.离子选择性电极和膜电位•概念和分类•玻璃电极和pH测量•其他类型的离子选择性电极•离子选择性电极的基本特性510-2-1概念和分类•1976年IUPAC定义：电极电位和相应离子活度关系符合能斯特方程的指示电极•电极电位的产生不是由于电子的转移，而是由于离子的交换和扩散。•电极电位表征某种离子的活度，且符合能斯特方程的计量关系，称为该离子选择性电极对该种离子的能斯特响应62.分类•原电极晶体电极非晶体电极敏化离子选择性电极均相晶膜电极多相晶膜电极固定基体电极（玻璃电极）流动载体电极阳性液膜电极阴性液膜电极中性液膜电极气敏电极酶电极710-2-2玻璃电极和pH测量•1.pH玻璃电极的结构和响应机理•2.测量电池和电池电动势•3.pH实用定义（操作定义）•4.pH玻璃电极的特性及使用注意事项•5.其他玻璃电极81.pH玻璃电极的结构①.玻璃管②.内参比电极Ag-AgCl③.内参比溶液0.1mol/LHCl④.玻璃膜0.1-0.2mmNa2O21.4％；CaO6.4％；SiO272.2％⑤.接线910玻璃膜结构(p264图10-2)•Si-O骨架•Mn+和O：离子键,存在于网状空间结构的间隙之中（点位）。•Mn+和O结合力:•①n越大，结合力越大；•②一价阳离子中，离子越小，配位数越小，结合力越强。112.pH玻璃电极响应机理•⑴浸泡(24h以上）：•H++Na+GL-==Na++H+GL-形成水化胶层（溶液）（玻璃）（溶液）（玻璃）•⑵交换：•水化胶层中的H+能与溶液中的H+进行交换：产生电位差•H+GL-+H2O==GL-+H3O+p265图10-3(水化胶层)(溶液)（水化胶层)(溶液)•电极电位的产生是由于离子的交换和扩散，而无电子的转移。1213⑶玻璃电极总电位•Φ外界=K1+RT/Fln(αH+试/αH+外胶)，Φ内界=K2+RT/Fln(αH+内/αH+内胶)膜电位Φ膜＝Φ外界－Φ内界•3）不对称电位Φ不•Φ玻璃＝ΦAgCl，Ag＋Φ外界-Φ内界＋Φ不•1）内参比电极电位ΦAgCl，Ag•2）相界电位143.pH测量电池•pH玻璃电极•饱和甘汞电极SCE•试液•pH计Hg∣Hg2Cl2∣KCl（飽和）‖试液∣玻璃膜∣HCl（0.1mol/L）∣Ag，AgCl15Φ外Φ内ΦAgCl/AgΦL→∣SCE∣←→∣ΦM∣←→∣pH玻璃电极∣←电池电动势E理论=Φ玻璃-ΦSCE=（ΦAgCl，Ag+＋Φ外界-Φ内界＋Φ不）-ΦSCE∴E实际=K+Φ外界＝K+K1＋RT/FlnαH+试E实际=b-0.0592pH试（25℃）Hg∣Hg2Cl2∣KCl（饱和）‖试液∣玻璃膜∣HCl（0.1mol/L）∣Ag，AgClSCE与pH电极固定，ΦSCE，ΦAgCl，Ag+，Φ内界，Φ不固定164.pH实用定义（操作定义）（1）Ex=b-0.0592pHx（25℃）Es=b-0.0592pHs（25℃）Ex-Es=0.0592(pHx-pHs)•pHx=pHs+(Ex-Es)/0.059217（2）pH标准缓冲溶液•1975年IUPAC规定，常用三种：pH（25℃）•0.05molL邻苯二甲酸氢钾4.004•0.025mol/LKH2PO4+0.025mol/LNa2HPO46.863•0.01molL硼砂9.18318（3）pH计标度和电极响应斜率•pHx=pHs+(Ex-Es)/0.0592•pHx-pHs=(Ex-Es)/0.0592(Ex-Es)/(pHx-pHs)=△E/△pH=0.0592(v/pH)=59.2(mv/pH)（25℃）-能斯特系数pH计标度=59.2mv/pH（25℃）电极响应斜率(电极系数):57-61mv/pH19测定时：①用两种不同pH值的标准缓冲溶液定位，调节仪器斜率。②选用pH值和待测液相近的标准缓冲溶液调斜率。2010-2-3其他类型的离子选择性电极•（一）均相晶膜电极1.氟电极2.以Ag2S为基质的晶体膜电极•（二）多相晶膜电极如Ag2S+PVC•（三）流动载体电极-液膜电极•（四）敏化离子选择性电极211.氟电极•1.LaF3单晶膜•2.塑料电极管•3.内参比电极Ag/AgCl•内参比溶液0.1mol/LKF，0.1mol/LNaClAg,AgClㄧKF（0.1mol/L），NaCl（0.1mol/L）∣LaF3膜①F-选择性电极的结构22②F-选择性电极的响应机理：ⅰ空穴导电LaF3+空穴→LaF2++F-（空穴）ⅱ离子的交换和扩散膜电位：ΦΜ=0.0592lgαF-内/αF-试=K-0.0592lgαF-试（25℃）③电极电位：•ΦF=ΦAgCl,Ag+ΦM=b-0.0592lgαF-（25℃）23④干扰及抑制•ⅰOH-和H+OH-：OH-+LaF3=La（OH）3↓+3F–↓生成,且使αF-↑H+：H++LaF3=LaF2++HF腐蚀H++F–=HF(HF2-)使αF-↓∴适宜酸度：pH5-6ⅱAl3+和Fe3+：Al3++6F–=AlF63-加入柠檬酸盐掩蔽2410-3离子选择性电极的基本特性•1.能斯特响应斜率-标准曲线直线部分的斜率E=b+nFlgαi2.303RT时符合能斯特响应。实际一价离子电极S57-61mv/Pαi斜率S=2.303×103RTnFmv/Pαi=59/nmv/Pαi25℃•（一）能斯特响应斜率、响应范围和检测限252.能斯特响应范围-标准曲线符合能斯特响应的直线区间的浓度范围通常为10-1～10-6mol/L3.检测限（检测下限）（a）：两延长直线交点A处的活度值（b）：直线部分延长线与弯曲部分相距18/nmv处标准曲线26选择性系数Kijpot•例:Kijpot=10-2，•则电极对离子i的敏感性是离子j的100倍。①表示待测离子i与共存干扰离子j的选择性系数。Kijpot越小,则电极对i离子的选择性越高,即j离子在测定i离子时对电极电位的贡献越小。ΦM=K±RT/niFln（αi+Kijpotαjni/mj)式中：i-待测离子;j-干扰离子;ni-待测离子电荷;mj-干扰离子电荷.（二）电极选择性系数27②Kijpot的测定-固定干扰法固定主离子法。ⅰ.EF段：αi很小，可忽略。E=常数±0.0592/nlgKijpotαjni/mj固定干扰法-固定干扰离子αj，改变被测离子αi，制作E-lgαi。ⅱ.CD段：αi↑,表示E对αi的响应。ⅲ.CF：两种响应混合区域。交点A：αi和αj对电极电位贡献相等时的lgαi。E=常数±0.0592/nlg(αi+Kijpotαjni/mj)αi=Kijpotαjni/mjKijpot=αiαjni/mj28例：将一玻璃膜钠离子选择电极(-极)和一饱和甘汞电极（+极）与一台pH计相连。当将电极浸在活度为0.100mol／L的NaCl溶液中时，测得电动势为67.0mv；当将电极浸在相同活度的KCl溶液中时，测得的电动势为113.0mv。试求选择性系数（25℃）解：E＝b-0.0592lg（αNa＋αK+KpotNa+,K+）（25℃）67.0mv=b-59.2lgαNa+b=67-59.2=7.8113=b-59.2lgαK+KpotNa+,K+=7.8-59.2lg0.1*KpotNa+,K+lg0.1*KpotNa+,K+=(7.8-113)/59.2=-1.777KpotNa+,K+=10*10-1.777=0.16729③Kijpot的实用意义•Kijpot与实验条件、测定方法有关，是在•一定条件下的实测值，非真实常数。•∴只能用于判断干扰程度，不能用于干扰校正。•判断干扰离子对测定造成的误差，判断方法可行性：•绝对误差•相对误差Δαiαi=×100％∑Kijpotαjni/mjαi④选择比Kij=1/KijpotΔαi=∑Kijpotαjni/mj30例题：%100/)(KNaK,NaKPot解:误差%=用pNa玻璃膜电极测定pNa=3的试液时,如试液中含有pK=2的钾离子,则产生的相对误差是多少?0.001KK,NaPot=(0.001×10－2)/10－3×100%=1%3110-4直接电位分析方法•工作电池:SCE║试液∣离子选择性电极E池=b±2.303RT/nFlgαb=ΦAgCl，Ag+K–ΦSCE+Φ不+Φ液离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，取正号；对阴离子响应的电极，取负号。32E=b±2.303RT/nFlgγ±2.303RT/nFlgC若γ不变，则E=bˊ±2.303RT/nFlgC∴要保证测定时γ不变，γ～I，故要保证离子强度I不变。2.测得的是α，实验要求测C。α=γC1.b与温度、膜的特性、参比溶液、内外参比电极电位、液接电位等有关，∴实验时要保证b为常数。331.直接比较法•用于以pA值表示结果的测定。如pH、pNa等。•1.用标准缓冲溶液或标准活度溶液校正仪器（定位）。•2.用温度补偿和斜率校正装置调整能斯特系数。n=1△E/△pA=59.2mv/pAn=2△E/△pA=29.6mv/pA342.标准曲线法E～lgC•1.恒定离子背景法配制一系列组成和试液相似的标准溶液，使I和γ相同。•2.总离子强度调节缓冲液法（TISAB）TotalIonicStrengthAdjustmentBufer例：测F-TISAB:•NaCl1mol/L•NaAC0.75mol/L•HAC0.25mol/L•柠檬酸钠0.001mol/L-适用于组成比较简单或组成基本恒定的体系离子强度调节剂I=1.75pH缓冲剂pH=5.55掩蔽剂：络合Al3+、Fe3+353.标准加入法•1.测试液Ex=b1′±2.303RT/nFlgC令S=2.303RT/nF=0.0592/n(25℃)Ex=b1′±SlgCx•2.加入标液（Cs，Vs）后测Ex+s-适用于组成复杂及份数不多的试样。Cs》Cx50～100倍Vs《Vx1/50～1/100I不变，γ不变。Ex+s=b2′±SlgCxVx+CsVsVx+Vs∵I不变，γ不变∴b1′=b2′△E=Ex+s–Ex=±SlgCxVx+CsVsCx(Vx+Vs)36•10±△E/S=CxVxCx(Vx+Vs)+CsVsCx(Vx+Vs)10±△E/S＝VxVx+Vs＋CsVsCx(Vx+Vs)Cx=CsVsVx+Vs(10±△E/S-VxVx+Vs)-1精确式∵Vs《VxCx=CsVsVx(10±△E/S–1)-1近似式3.注意点：①E～C符合能斯特公式②测得的是浓度374.影响测定的因素（1）温度：影响b′和S（2）电动势测量准确度（3）干扰离子（4）响应时间（5）迟滞效应-记忆效应（6）仪器输入阻抗3810-5电位滴定法电位滴定法优点：•1.准确度高误差0.2％，可测高含量试样•2.对电极要求比直接电位法低，可用于本身无相应离子电极的离子测定和非水体系测定。•3.可用于不能使用指示剂的场合如：混浊、有色溶液。•4.易于自动化：自动电位滴定-基于电位突跃来确定滴定终点的方法39电位滴定装置与滴定曲线每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。关键:确定滴定反应的化学计量点时,所消耗的滴定剂的体积。快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。突跃范