第十章 电化学分析法

第十章电化学分析法主要内容概念参比电极与指示电极电位法测溶液的pH值永停滴定法概念：电化学分析法：根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行含量测定的方法。它是以测量溶液的电导、电位、电流和电量等电化学参数，对待测组分进行含量测定。电位法：电化学分析方法之一，是利用测量原电池的电动势以求出被测物质含量的分析方法。将待测物质的溶液与指示电极、参比电极组成原电池，由于电池电动势和被测溶液浓度之间服从能斯特方程式，因此测得电池的电动势，即可求出待测溶液的浓度。电位分析法可两种类型：直接电位法：根据电池电动势和有关离子浓度之间的函数关系，直接测出有关离子浓度的的方法。如：电位法测溶液的pH值。电位滴定法：根据滴定过程中电位的突变以确定滴定终点的方法。此法不需要指示剂，用电位变化的信号显示终点，这样可消除主观误差。永停滴定法，是电化学分析方法之一，属于电流滴定法。通过观察滴定过程中电流计指针的变化，以判断滴定终点。第一节参比电极和指示电极原电池由两种性能不同的电极组成：指示电极：电位值随被测离子浓度的变化而变化的电极参比电极：电位值不随被测离子浓度的变化而变化，具有恒定电位的电极1、甘汞电极:一.参比电极Hg2Cl22e2Hg2Cl-++电极反应：25℃时，其电极电位为：Hg2Cl2/Hg+EE00.0592[Hg2Cl2][Hg]2[Cl-]2=lg因为Hg2Cl2为固体，Hg为单质，其浓度为1，所以：Hg2Cl2/HgEE00.059=lg-[Cl-]0.1mol/L甘汞电极标准甘汞电极(NCE)饱和甘汞电极(SCE)KCl浓度0.1mol/L1.0mol/L饱和溶液电极电位（V）+0.3337+0.2801+0.2412续前：甘汞电极的电位决定于[Cl-]浓度，当[Cl-]浓度一定时，则甘汞电极的电位也为一定值，而不同浓度的KCl溶液使甘汞电极具有不同的电位值。在25℃时，三种不同浓度KCl溶液的甘汞电极的电极电位分别为：特点：电位稳定，构造简单，保存和使用都方便。银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。电极反应：电极电位（25℃）：2、银-氯化银电极：AgCleAgCl-++AgCl/AgEE00.059=lg-[Cl-]银-氯化银电极的电极电位（25℃）0.1mol/LAg-AgCl电极标准Ag-AgCl电极饱和Ag-AgCl电极KCl浓度0.1mol/L1.0mol/L饱和溶液电极电位（V）+0.2880+0.2355+0.2000银-氯化银电极：二．指示电极指示电极的电位是随被测离子浓度的变化而发生变化。如离子选择性电极对某种离子有一定选择性响应，即电位值随某种离子浓度的变化而发生变化。对溶液中的H+具有选择响应的指示电极，常用的是玻璃电极。1．构造软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2厚度小于0.1mm对H+选择性响应内部溶液：pH6—7的膜内缓冲溶液0.1mol/L的KCL内参比溶液内参比电极：Ag-AgCL电极2．工作原理水泡前→干玻璃层水泡后→水化凝胶层→Na+与H+进行交换→形成双电层→产生电位差→扩散达动态平衡→达稳定相界电位(膜电位）++++--------++++H+→H+→H+→H+→←H+←H+←H+←H+玻璃膜电位的形成：玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图：续前因玻璃膜内的[H+]的浓度和Ag-AgCl电极的电位是恒定的，则玻璃电极的电位就取决于膜外溶液的[H+]浓度，即被测溶液的[H+]浓度。因此，通过测定玻璃电极的电位，就可以测定溶液的pH值。实验表明玻璃电的电位与被测溶液的pH值关系是符合能斯特方程式，在25℃时可表示为：E玻=K玻-0.059pH玻璃电极的电位在一定条件下与待测溶液的pH呈直线关系，所以玻璃电极对H+有选择的响应，可作为H+的指示电极。不对称电位从理论上讲，当被测溶液的[H+]与参比溶液的[H+]相等时，膜电位应为零。但实际上并不等于零，仍有一个较小的电位存在，此电位差称为不对称电位。同一支玻璃电极的不对称电位在一定条件下是一个常数。电极在使用过程中，由于膜的外表面可能受到腐蚀、污染、脱水等作用，会使不对称电位发生变动而不稳定。使用玻璃电极的注意事项1、普通玻璃电极221型的使用范围：pH为1~9之间，当pH9时就产生误差；231型使用范围：pH为1~14，如测定，pH9的溶液，须换用231型高碱电极。2、玻璃电极在使用前，需要预先在水中浸泡24小时以上方可使用。浸泡的目的：形成性质比较稳定的不化凝胶层，降低和稳定不对称电位，使电极对H+有稳定的响应。使用玻璃电极的注意事项3、玻璃电极不能用浓硫酸、乙醇洗涤，不能沾有油污，也不能在含氟较高的溶液中使用。4、一般玻璃电极只能在5~60℃之间使用，并且在测定标准溶液和被测溶液的pH时，温度必须相同。5、玻璃电极浸入溶液后，应轻轻摇动溶液，以促使电极反应达到平衡。使用玻璃电极的注意事项6、玻璃电极使用完后应立即用水洗净，并宜浸在水中保存。7、玻璃电极的内阻很大，所以，必须使用高阻抗的测量仪器测定。8、玻璃电极的膜很薄，使用时要格外小心，以免碰碎。三、复合电极将指示电极和参比电极组装在一起就构成了复合电极，目前测定pH使用的复合电极，通常由玻璃电极与银-氯化银或玻璃电极与甘汞电极组合而成。第二节电位法测定溶液的pH值一、测定原理电位法测定溶液pH值，常用玻璃电极做指示剂，用饱和甘汞电极做参比电极，将两个电极插入待测溶液中组成原电池。原电池表示如下：Ag,AgCl(-)内参比电极玻璃膜待测溶液KCl(饱和)HgCl2,Hg(+)玻璃电极甘汞电极测定原理续前：298.15K时该电池的电动势EMF为：EMF=E饱和甘汞－E玻EMF=0.2412－（K玻－0.059pH）=0.2412－K玻+0.059pH由于K玻为玻璃电极的性质常数，因此将0.2412和K玻合并得一新常数，故有：EMF=常数+0.059pH该常数包括饱和甘汞电极的电位、玻璃电极的性质常数K玻二、测定方法：用标准的pH值缓冲溶液进行对照，采用两次测量法测定方法续前先测量已知pHs值的标准溶液的电池电动势为EMFs，然后再测量未知pHx值的待测溶液的电池电动势为EMFx，在25℃时，电池电动势与pH之间的关系为：EMFx=常数+0.059pHxEMFs=常数+0.059pHs两式相减并整理，得：pHxpHsEMFsEMFx0.059=－－注意：1、测定时选用同一对玻璃电极和饱和甘汞电极，在温度等相同的条件下测定以保证公式中的常数和玻璃电极的不对称电位相等2、测量时选用的标准缓冲溶液的pHs应尽量与试样溶液的pHx值接近，△pH3三、pH计及其使用方法pH计是专为使用民极玻璃测定溶一计液pH值而设计的一种电子电。pHS-2型酸度计简介：直读式酸度计各旋钮基本作用：仪器的使用：测量pH：仪器维护仪器维护缓冲溶液第三节永停滴定法永停滴定法是根据滴定过程中双铂电极电流的变化来确定化学计量点的电流滴定法，又称为双电流滴定法。测量方法：把两个相同的铂指示电极插入到待滴定溶液中，在两个铂电极间外加一小电压（10~100mV）然后进行滴定，通过观察滴过程中电流计指针的变化与电流变化的特性，确定滴定终点。一、原理在氧化还原电对中同时存在氧化型及其对应的还原型物质，如在I2/I-溶液中含有I2和I-。若在该电对溶液中插入一只铂电极，则电极反应为I2/I-电对的电极电位：EI2/I-I2/I-=0.0592lg[I2][I-]2E0+2I-2eI2+一、原理若同时插入两只相同的铂电极则因两个电极的电位相同，电极之间没有电位差，即电动势为0。若在两个电极间外加一个小电压，则接正端的铂电极将发生氧化反应，称为阳极，反应为：2I-2eI2－接负端的铂电极将发生还原反应，称为阴极，反应为：2I-2eI2+在两个电极之间就有电流通过，电池将发生电解反应。一、原理在滴定中，当溶液中氧化型或还原型浓度不相等时，通过电解池电流的大小是随着浓度低的氧化型或还原型浓度的变化而变化，当氧化型或还原型浓度相等时，电流达到最大。氧化还原电对的类型：可逆电对：像I2/I-这样的电对，在溶液中与双铂电极组成电池，外加一个很小的电压，两极上就能同时发生反应，产生电解，有电流通过不可逆电对：像S4O62-/S2O32-，在阳极和阴极上不能同时发生反应，所以不能产生电解，无电流通过。阳极上发生氧化反应：阴极上不能发生还原反应：2e－2S2O32-S4O62-2e+2S2O32-S4O62-二、分类：根据滴定过程的电流变化，分为三种类型1、滴定剂为可逆电对而被测物为不可逆电对如碘滴定硫代硫酸钠：终点前溶液中只有S4O62-/S2O32-不可逆电对，无电流产生终点到达时，溶液中有I2/I-可逆电对，产生电流，指示终点Na2S2O3I2Na2S4O62NaI++22、滴定剂为不可逆电对而被测物为可逆电对如硫代硫酸钠滴定碘：开始滴定后，溶液中生成I-，形成可逆电对I2/I-，产生电流，并随着[I-]增大，电流增强，当[I-]=[I2]时电流最大，然后，随着[I2]变小电流减弱终点到达时，I2全部转变成I-，溶液中只有S4O62-/S2O32-不可逆电对，无电流产生3、滴定剂与被测滴定剂均为可逆电对如硫酸铈滴定亚铁：开始滴定后，溶液中生成Fe3+，形成可逆电对Fe3+/Fe2+，产生电流，并随着[Fe3+]增大，电流增强，当[Fe3+]=[Fe2+]时电流最大，然后，随着[Fe2+]变小电流减弱终点到达时，过量的Ce4+与反应生成的Ce3+形成可逆电对，产生电流Ce4+Ce3+Fe3+Fe2+++三、应用重氮化法测芳伯氨类化合物，以永停法指示终点NOH2OeHNO2H+++-ArNH2NaNO22HClArN+NCl-NaCl2H2O++++阳极：阴极：NOH2OeHNO2H++++终点时形成可逆电对，电路中产生电流，指针发生偏转而指示终点。