55压力管道的腐蚀与防护

压力管道的腐蚀与防护山东省特种设备检验研究院申孝民目录第一节概述第二节压力管道的腐蚀的主要形式及机理第三节压力管道防腐蚀的主要方法第一节、概述腐蚀是金属与周围介质发生化学、电化学或物理作用成为金属化合物而受破坏的一种现象。化学腐蚀是指金属表面与非电解质直接发生纯化学作用而引起的破坏。化学腐蚀又可分为气体腐蚀和在非电解质溶液中的腐蚀。电化学腐蚀是指金属与电解质因发生电化学反应而产生破坏的现象。腐蚀损失调查数据材料腐蚀带来的经济损失约占国民生产总值的1.8～4.2％左右.每年由于腐蚀可使大约10～20％的金属损失掉了。1975年，美国由于金属腐蚀造成的经济损失约为700亿美元，为当年国民生产总值的4.2％，是当年水灾、火灾、地震、飓风等自然灾害损失（125亿美元）的5倍多。我国1980年十家化工企业由于腐蚀造成的经济损失约为当年生产总值的3.9％，这个数值与许多国家进行的全面腐蚀损失调查的结果大体相当。2002年中国工程院的调查结果表明，我国腐蚀损失（包括直接和间接损失）达到4979.2亿元。1.1金属电化学腐蚀原理与阴阳极反应放入水或其他电解质中有电极电位差存在按伽凡尼电位序钾(K)、钠(Na)、镁(Mg)、铝(A1)、锌(Zn)、镉(Cd)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钖(Sn)、铝(Pb)、铜(Cu)、银(Ag)、铂(Pt)、金(Au)可能导致电位差的因素不同材料、同一材料内的化学或物理性质不均匀（成分偏析、金相组织差异、残余应力（焊接、冷变形））典型的阴极反应在酸性水溶液中2H++2e-H2在酸性水溶液中有溶解氧存在时2H++1/2O2+2e-H2O在脱气的碱性溶液中H2O+e-1/2H2+OH-溶液中存在高价金属离子CuCu2++2e-Cu在含氧的碱性溶液中H2O+1/2O2+2e-2OH-有机化合物的还原RO+4e-+4H+RH2+H2OR+2e-+2H+RH2溶液中的氧化性酸或负离子还原NO3+2H-+e-NO2+H2O1.2腐蚀电池腐蚀电池的工作过程什么是腐蚀电池Zn+H2SO4=ZnSO4+H2腐蚀电池的定义：只能导致金属材料破坏而不能对外界作功的短路原电池。腐蚀电池的特点：腐蚀电池的阳极反应是金属的氧化反应，结果造成金属材料的破坏。腐蚀电池的阴、阳极短路（即短路的原电池），电池产生的电流全部消耗在内部，转变为热，不对外做功。腐蚀电池中的反应是以最大限度的不可逆方式进行。HCl溶液ZnCuAKZnCuHCl溶液CuCuCuZn(a)Zn块和Cu块通（b)Zn块和Cu块直（c)Cu作为杂质分过导线联接接接触（短路）布在Zn表面阳极Zn:Zn→Zn2++2e（氧化反应）阴极Cu:2H++2e→H2↑（还原反应）形成腐蚀电池的原因金属方面环境方面成分不均匀金属离子浓度差异组织结构不均匀氧含量的差异表面状态不均匀温度差异应力和形变不均匀热处理差异•腐蚀电池的种类大电池（宏观腐蚀电池）：指阳极区和阳极区的尺寸较大，区分明显，肉眼可辩。微电池（微观腐蚀电池）：指阳极区和阴极区尺寸小，肉眼不可分辨。*大电池的腐蚀形态是局部腐蚀，腐蚀破坏主要集中在阳极区。**如果微电池的阴、阳极位置不断变化，腐蚀形态是全面腐蚀；如果阴、阳极位置固定不变，腐蚀形态是局部腐蚀。金属的钝化现象铁在浓硝酸中具有极低溶解速度的性质称为“钝性”，相应地铁在稀硝酸中强烈溶解的性质叫做“活性”，从活态向钝态的转变叫做钝化。*金属的钝化现象具有极大的重要性。提高金属材料的钝化性能，促使金属材料在使用环境中钝化，是腐蚀控制的最有效途径之一。0102030405060HNO3，%工业纯铁（Armco）的腐蚀速度与硝酸浓度的关系，温度25度100005000activepassivepassivation对于钝态金属来说，腐蚀发生需要满足电位条件金属的电位在特定的电位以上才会发生腐蚀，该电位为临界电位、击穿电位或点（孔）蚀电位Eb。理论阳极极化曲线回扫，又达到钝态时对应的电位为再钝化电位或保护电位Ep当EEb时，点蚀迅速发生和发展；当EpEEb时，不产生新的蚀孔，已有的蚀孔可继续发展；当EEp时，不发生点蚀。Eb值越高，材料耐点蚀性能越好；Eb与Ep越接近，表示钝化膜修复能力越强。阳极极化曲线示意图钝态的特征（1）腐蚀速度大幅度下降。（2）电位强烈正移。（3）金属钝化以后，既使外界条件改变了，也可能在相当程度上保持钝态。（4）钝化只是金属表面性质而非整体性质的改变。压力管道腐蚀的分类a、按腐蚀机理分类：电化学腐蚀、化学腐蚀b、按腐蚀破坏形式分类：均匀腐蚀、局部腐蚀局部腐蚀：点蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀、氢致开裂、氢腐蚀、腐蚀疲劳、磨损腐蚀、成分选择性腐蚀等c、按腐蚀环境分类：高温腐蚀、湿腐蚀、土壤腐蚀、沉淀腐蚀、碱腐蚀、酸腐蚀、钒腐蚀、氧腐蚀、盐腐蚀、环烷酸腐蚀、氢腐蚀、硫化氢腐蚀、连多硫酸腐蚀、海水腐蚀、硫化氢-氯化氢-水型腐蚀、硫化氢-氢型腐蚀、硫化氢-氧化物-水型腐蚀等第二节、压力管道的腐蚀的主要形式及机理第二节、压力管道的腐蚀的主要形式及机理第二节、压力管道的腐蚀的主要形式及机理2.1均匀腐蚀均匀腐蚀，就是在管道上较大面积的产生程度基本相同的腐蚀。管道内表面遭受输送物料的全面腐蚀；管道外壁裸露表面遭受的大气锈蚀。全面腐蚀与局部腐蚀的比较第二节、压力管道的腐蚀的主要形式及机理遭受均匀腐蚀的管道，壁厚逐渐减薄，最后破坏。从工程的角度看均匀腐蚀并不是危害最大的腐蚀形态，因为管道在设计时可以考虑足够的腐蚀裕度但是应该注意的是，在管道使用过程中，腐蚀速度往往因环境恶化而加剧（如超温、加进腐蚀性成分介质等），因此定期检验是十分有必要的，通过测厚，掌握壁厚减薄的情况。第二节、压力管道的腐蚀的主要形式及机理2.2局部腐蚀定义局部腐蚀是指金属表面局部区域的腐蚀破坏比其余表面大得多，从而形成坑洼、沟槽、分层、穿孔、破裂等破坏形态。主要类型电偶腐蚀晶间腐蚀选择性腐蚀缝隙腐蚀小孔腐蚀应力腐蚀磨损腐蚀氢损伤引起局部腐蚀的原因很多：(1)异种金属接触引起的宏观腐蚀电池(电偶腐蚀)。也包括阴极性镀层微孔或损伤处所引起的接触腐蚀。(2)同一金属上的自发微观电池。如晶间腐蚀、选择性腐蚀、孔蚀、石墨化腐蚀、剥蚀(层蚀)以及应力腐蚀断裂等。(3)由差异充气电池引起的局部腐蚀，如水线腐蚀、缝隙腐蚀、沉积腐蚀、盐水滴腐蚀等。(4)由金属离子浓差电池引起的局部腐蚀。(5)由膜—孔电池或活性—钝性电池引起的局部腐蚀。(6)由杂散电流引起的局部腐蚀。第二节、压力管道的腐蚀的主要形式及机理2.2.1点蚀集中在金属表面个别小点上深度较大的腐蚀称为点蚀（也叫孔蚀）大多数情况下点蚀是比较小的。蚀孔之间有时是相互孤立的，也可能比较接近。第二节、压力管道的腐蚀的主要形式及机理点腐蚀集中于金属表面的局部区域范围内，并深入到金属内部形成孔状（点蚀和坑蚀）腐蚀的形态。点蚀：坑孔直径小于深度；腐蚀的破坏特征(1)破坏高度集中(2)蚀孔的分布不均匀(3)蚀孔通常沿重力方向发展(4)蚀孔口很小，而且往往覆盖有固体沉积物，因此不易发现(4)孔蚀发生有或长或短的孕育期(或诱导期)铝的点蚀现象碳钢的点蚀现象二氧化碳引起的点蚀Cr13型不锈钢的局部腐蚀第二节、压力管道的腐蚀的主要形式及机理奥氏体不锈钢在输送含有氯离子或溴离子的介质时很容易发生点蚀。奥氏体不锈钢管道外壁裸露遭受雨水时常常发生点蚀。碳钢管道在蒸汽系统和热水系统中，在80~250℃遭受溶解氧的侵蚀也常常发生点蚀。很多情况下点蚀是引起晶间腐蚀、剥蚀、应力腐蚀、腐蚀疲劳等局部腐蚀的起源•影响点蚀的因素(1)金属材料能够钝化的金属容易发生孔蚀，故不锈钢比碳钢对孔蚀的敏感性高。金属钝态愈稳定，抗孔蚀性能愈好。孔蚀最容易发生在钝态不稳定的金属表面。对不锈钢，Cr、M0和N有利于提高抗孔蚀能力。(2)环境活性离子能破坏钝化膜，引发孔蚀。一般认为，金属发生孔蚀需要Cl-浓度达到某个最低值(临界氯离子浓度)。这个临界氯离子浓度可以作为比较金属材料耐蚀性能的一个指标，临界氯离子浓度高，金属耐孔蚀性能好。缓蚀性阴离子缓蚀性阴离子可以抑制孔蚀的发生。pH值在较宽的pH值范围内，孔蚀电位Eb与溶液pH值关系不大。当pH﹥10，随PH值升高，孔蚀电位增大，即在碱性溶液中，金属孔蚀倾向较小。温度温度升高，金属的孔蚀倾向增大。当温度低于某个温度，金属不会发生孔蚀。这个温度称为临界孔蚀温度(CPT)，CPT愈高，则金属耐孔蚀性能愈好。流动状态在流动介质中金属不容易发生孔蚀，而在停滞液体中容易发生，这是因为介质流动有利于消除溶液的不均匀性，所以输送海水的不锈钢泵在停运期间应将泵内海水排尽。第二节、压力管道的腐蚀的主要形式及机理防止点蚀的措施1．改善介质条件：降低溶液中的Cl-含量，降低温度，提高pH，使用缓蚀剂（用于不锈钢的缓蚀剂有硝酸盐、铬酸盐、硫酸盐和碱，最有效的是亚硫酸钠。）；减少氧化剂(除氧、防止Fe3＋及Cu2＋存在)，降低温度，提高pH值等。2．选用耐点蚀的合金材料：近十几年来发展了很多耐点蚀不锈钢，含有较多的Ni和Mo，含有N，碳含量低于0.03%.发展高Cr、Mo、低C（0.03%）的不锈钢。双相不锈钢及高纯铁素体不锈钢抗点蚀性能良好；Ti和Ti合金3．对材料表面进行钝化处理，提高其钝化膜的稳定性，即提高材料的钝态稳定性；4．阴极保护：使电位低于Eb，最好低于Ep，使不锈钢处于稳定钝化区。实际上应用比较困难；5.提高溶液的流动速率。2.2.2缝隙腐蚀现象：一种特殊的点蚀现象,常和孔穴、垫片底面、搭接缝、表面沉积物、螺栓帽和铆钉下的缝隙中积存的少量静止溶液有关。当管道输送的物料为电解质溶液时，在管道的内表面缝隙处，如法兰垫片处、单面焊未焊透处，均易发生缝隙腐蚀。不锈钢对缝隙腐蚀特别敏感产生缝隙腐蚀的缝隙宽度，必须能使介质进入缝隙而又使这些介质处于滞留状态，因此缝隙腐蚀常常发生在缝隙宽度在0.0250.15毫米或更小的场合。宽度太小则溶液不能进入，不会造成缝内腐蚀；宽度太大则不会造成物质迁移困难，缝内腐蚀和缝外腐蚀无大的差别第二节、压力管道的腐蚀的主要形式及机理许多压力管道的组成件是由螺钉、铆、焊等方式连接的，在这些连接件或焊接接头缺陷处可能出现狭窄的缝隙，其缝宽（一般在0.025~0.15mm）足以使电解质溶液进入，使缝隙内金属与缝外金属构成短路原电池，并且在缝内发生强烈的腐蚀，纤维类的垫片、盘根，较易使电解质溶液在靠近金属表面处完全滞留，因此易发生缝隙腐蚀。第二节、压力管道的腐蚀的主要形式及机理缝隙腐蚀机理缝隙腐蚀是氧浓差电池与闭塞电池自催化效应共同作用的结果。在缝隙腐蚀初期，阳极溶解和阴极还原在包括缝隙内部的整个金属表面上均匀出现，但缝隙内的氧在孕育期就消耗尽了。缺乏氧的区域(缝隙内)电位较低为阳极区，氧易到达的区域(缝隙外)电位较高为阴极区。结果缝隙内金属溶解，金属阳离子不断增多，这就吸引缝隙外溶液中的负离子(如Cl－)移向缝隙内，以维持电荷平衡。致使缝隙内溶液中的氧靠扩散补充，氧扩散到缝隙深处很困难，从而中止了缝隙内氧的阴极还原反应，使缝隙内金属表面和缝隙外自由暴露表面之间组成宏观电池。第二节、压力管道的腐蚀的主要形式及机理缝隙腐蚀的机理第二节、压力管道的腐蚀的主要形式及机理缝隙腐蚀的影响因素⑴影响缝隙腐蚀的几何因素⑵环境因素⑶材料因素⑴影响缝隙腐蚀的几何因素①缝隙尺寸0.025-0.1mm之间②缝隙内外面积比缝隙腐蚀随缝隙面积的减小或缝隙外材料裸露面积的增大而增加。缝隙内区域被认为是阳极，而缝隙外区域为阴极。⑵环境因素①卤离子和其他阴离子氯离子浓度越高，缝隙腐蚀电流增加，发生缝隙腐蚀的可能性越大。②溶解氧在中性电解质内，溶液中氧浓度增加，缝隙外阴极反应随之增加，缝隙腐蚀量增加。③温度温度升高，阳极反应加速，另一方面溶解氧浓度随温度升高而