4气相色谱检测器及气相色谱分析应用

仪器分析课程讲义第二章气相色谱分析第六节气相色谱检测器热导检测器TCDthermalconductivitydetector氢火焰离子化检测器flameionizationdetector,FID电子捕获检测器electroncapturedetector,ECD其他检测器otherdetector浓度型检测器：检测信号值与组分的浓度成正比。热导检测器；TCD质量型检测器：检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。FID；一、检测器类型广普型检测器：对所有物质有响应，热导检测器；专属型检测器：对特定物质有高灵敏响应，电子捕获检测器；二、热导检测器（thermalconductivitydetector,TCD）1.热导检测器的结构池体:一般用不锈钢制成热敏元件:电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制成。2．检测原理：依据组分与载气的热导率差别进行检测（惠斯通电桥）1）进样前：两臂均通载气时基线，，，，0043212121GABIVRRRRRR2）进样后：测量臂通样品气体+载气，参比臂通载气时色谱峰，，，，0043212121GABIVRRRRRR（1）桥路工作电流↑，灵敏度↑但电流太大会造成基线不稳，灵敏度足够时，桥流应尽可能小.（2）热导池体温度↓，池体与热丝温差↑，灵敏度↑但温度太低易造成被测组分冷凝，保证T检T柱。（3）⊿λ↑，灵敏度↑，一般物质的热导系数都比较小，选λ大的做载气。λH2λHeλN2（4）热敏元件阻值↑，灵敏度↑3．影响因素及注意事项4．特点：浓度型检测器优点：1）通用型，应用广泛；2）线性范围宽；3）不破坏组分，可重新收集制备。缺点：与其他检测器比灵敏度稍低（10-9g·g-1）（因大多数组分与载气热导率差别不大）1．特点：(1)典型的质量型检测器;(2)对含碳有机化合物具有很高的灵敏度;(3)无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应;(4)比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级，检测下限可达10-12g·g-1。缺点：燃烧会破坏离子原形，无法回收（制备纯物质，不采用）三、氢火焰离子化检测器（flameionizationdetector,FID）2．检测器的结构：(1)在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（100—300V）构成一个外加电场。(2)氢焰检测器需要用到三种气体：N2：载气携带试样组分；H2：为燃气；空气：助燃气。使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。(1)当含有机物CnHm的载气由喷嘴喷出进入火焰时，发生分子离子反应：A区：预热区B层：点燃火焰C层：热裂解区：温度最高D层：反应区3.检测器的原理(2)化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场的作用下分别向两极定向运动而产生微电流（约10-6～10-14A）；(3)在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测组分质量成正比，所以氢焰检测器是质量型检测器。4.影响氢焰检测器灵敏度的因素1）各种气体流速和配比的选择N2流速的选择主要考虑分离效能，N2H2=11～11.5，氢气空气=110。2）极化电压：正常极化电压选择在100～300V范围内。3）使用温度：80--200四、其它检测器1.电子捕获检测器：electroncapturedetector,ECD•选择性检测器，仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏度对大多数烃类没有响应。•较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定。2.火焰光度检测器(flamephotometricdetector,FPD)化合物中硫、磷在富氢火焰中被还原，激发后，辐射出400、550nm左右的光谱，可被检测；该检测器是对含硫、磷化合物的高选择性检测器；3.定性检测器(联用仪器)将两种仪器结合；色-质联用仪通过分子分离器连接第七节几种新型气相色谱应用技术一毛细管色谱结构（capillarygaschromatograph）用内壁涂渍一层固定相的毛细管代替填充柱，中心是空的，又称“开管柱”3分离系统色谱柱填充柱（2-6mm直径，1-6m长）毛细管柱（0.1-0.5mm直径,几十米长）packedcolumncapillarycolumn二.特点：1）渗透性好，可使用长色谱柱2）相比β大，有利于实现快速分离3）柱容量小，允许进样量少4）总柱效高，分离复杂混合物的能力大为提高三.结构流程及操作特点毛细管柱内径很细，因而带来两个问题：（1）允许通过的载气流量很小且柱容量很小，导致允许的进样量小——需采用分流技术。（2）分流后，柱后流出的试样组分量少且组分易扩散。解决方法：灵敏度高的氢焰检测器，采用尾吹技术。1.原理——热裂解和气相色谱两种技术的结合2.方法：样品置于裂解器中，在严格控制的条件下，快速加热，使之迅速分解成为可挥发的小分子产物，然后直接将裂解产物送入色谱柱中进行分离，获得定性定量数据。二、裂解气相色谱（pyrolysisgaschromatograph，PyGC)3.裂解气相色谱特点与应用特点：（1）分析速度快、简单、易行快速裂解、快速分析；不丢失信息（2）适合于各种形态样品粘稠液体、粉末、纤维及弹性体、固化树脂、涂料、硫化橡胶、塑料等；应用：一些分子量较大、结构复杂、难挥发难溶解的物质的分析鉴定方法。如：聚合物分析；热裂解+气相色谱+质谱（红外、核磁）技术在高分子、生物医学、环境科学、考古学地球化学、矿物燃料、炸药等领域有广泛应用。载气裂解器六通阀气化室色谱柱GC检测器数据处理质谱仪数据处理压力表4、裂解气相色谱流程三、顶空气相色谱的技术与应用对液体或固体试样中的挥发性成分进行气相色谱分析的技术。试样置于密闭的恒温系统中，气-液（气-固）两相达到热力学平衡时，测定气相组成。峰面积Ai的大小与样品上面的气相中挥发性组分i的蒸气压pi成正比，而pi则与样品中组分i的摩尔分数成正比。通过顶空分析，可确定试样中挥发性组分的含量。两种方式：静态法：恒温密闭系统，平衡时，测定气相组成；动态法：吹扫-捕集法，采用吸附剂吸附，加热解吸。应用1：在职业病和法庭分析中，经常要测定体液等中的苯、甲苯、二甲苯等有毒成分，采用顶空分析是一种有效、方便、快速的方法。司法部司法鉴定科学技术学院制订了分析水、尿、血中苯类化合物的静态顶空分析方法。方法：5mL青霉素小瓶，取1mL试样（水、尿、血），加入0.4内标物和约1g硫酸铵至饱和，加盖密封，置于80C的恒温器中30min，取0.6mL顶空的气样色谱分析。色谱柱：2m×2mm；80-100目；固定液PEG20M柱温：110C，以10C/min程序升温到110C。应用2：分析血样中的酒精是顶空气相色谱应用最广泛的方法，可检查汽车司机是否酒后驾车。方法：样品平衡温度50C；平衡时间30min；色谱柱：30m×0.53mm石英毛细管柱；固定液：聚二甲苯硅氧烷应用3：固体样品（塑料、食品等）的顶空分析：塑料食品包装袋中的甲苯残留量的测定。将塑料食品包装袋剪成10mm-30mm装入100mL玻璃注射器，在80C预热20min，用空气稀释为100mL，恒温10min后进样分析方法：色谱柱：500mm×3mm，填充柱，80-100目；固定液：20%的PEG20M；柱温：80C;最小检测浓度为0.031mg/m2.气相色谱法小结1什么是色谱法？2色谱图及其重要参数3色谱法基本理论1）塔般理论理论上解释了色谱流出曲线解释了保留值与分配系数的关系柱效率公式：222/1)(16)(54.5bRRWtYtn理有效有效有效nLHWtYtnbRR2'22/1')(16)(54.52）速率理论H=A+B/U+CUH-U曲线固定相、载体的选择三温3）总分离效能指标色谱分离基本方程是：4气相色谱仪1）载气系统载气供给、流量控制、气体净化2）进样系统手动进样、自动进样（六通阀）3）分离系统（色谱柱）固定相，流动相4）检测系统TCD、FID5.分析条件的选择1)色谱柱,固定液(相似相容原则)2)汽化温度(高于柱温5-10C)3)柱温恒温：稍高于沸点程序升温4)载气流量Vandeemter方程5)进样量6.气相色谱的定性和定量分析1)气相色谱的定性分析保留值相对保留值保留指数与质谱红外等其它仪器连用2)定量分析峰面积测量定量校正因子定量方法柱温K是热力学常数，随温度变化。温度越高，K值越小，因此保留时间越短，据此，可通过柱温调节分离程度。当下述参数改变时：①增大分配比，②流动相流速增加，③减小相比，④提高柱温是否会使色谱峰变窄？有一试样含甲酸、乙酸、丙酸及不少水、苯等物质，称取此试样1.055g。以环己酮作内标，称取0.1907g环己酮加到试样中混匀，吸取此试液3uL进样，得到色谱图。从色谱图上得到的各组分峰面积及已知的质量校正因子如下表，计算各组分的百分含量。甲酸乙酸环己酮丙酸峰面积14.872.613342.4校正因子3.831.781.001.07