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ShanghaiInstituteofTechnology第四章稀土染料染料：在可见光部分有选择吸收的物质称为色素。凡与染色对象有一定亲和力，可通过适当的方法上染固着，并具有一定色牢度的色素称为染料。ShanghaiInstituteofTechnology染料的分类染料的分类：根据来源分为天然染料和合成染料（或人造染料。根据化学结构一般分为：偶氮染料、蒽醌染料、靛系染料、酞菁染料、硝基及亚硝基染料、芳甲烷染料、吖啶染料、喹啉染料、噻唑染料、噁嗪染料、噻嗪染料、咔唑染料等。ShanghaiInstituteofTechnology直接染料、硫化染料、还原染料、反应染料（原称活性染料）、显色染料（包括原称冰染染料）、酸性染料（包括原称弱酸性染料、酸性络合染料、中性染料）、媒介染料（原称酸性染料）、分散染料、根据国家标准，以染料的应用方法和性能分类：ShanghaiInstituteofTechnology阳离子染料（包括原称碱性染料）、荧光增白剂（是一类白色的荧光染料）、溶剂染料、有机颜料、食用染料、皮革染料及其他（包括具有特殊用途的染料，如激光染料、热敏染料、压敏染料、增感染料、成色剂等）。ShanghaiInstituteofTechnology第一节染料的特征值和发色理论一、染料的特征值1.上色率染料的上色率又称上染百分率，是指在染色过程中，上染到纤维上的染料量，与所使用的染料总量之比，常用百分数表示。ShanghaiInstituteofTechnology即上色率=W纤维上的染料量/W染料总量×100(4-1)式中：W纤维上的染料量——在染色过程中，上染到纤维上的染料量；W染料总量——在染色过程中，所使用的染料总量。ShanghaiInstituteofTechnology2.固色率纤维织物染色后，有时要经过后处理出去浮色，固色率是表示除去浮色后纤维上染料量的一个特性指标。计算固色率有两种方法，一种是以染料所用染料总量为基础，固色率为在纤维上固着的染料量与投入染浴中的染料总量之比，即固色率=W固着纤维上的染料量/W染料总量×100(4-2)式中：W固着纤维上的染料量——在纤维上固着的染料量；W染料总量——投入染浴中的染料总量。ShanghaiInstituteofTechnology另一种是以固色前织物上染料量为基准，固色率为固色后单位重量织物上染料量与固色前单位重量织物上的染料量之比，即固色率=W固色后/W固色前×100(4-3)式中：W固色后——固色后单位重量织物上染料量;W固色前——固色前单位重量织物上的染料量。对于有固色过程的活性染料、分散染料的印染，常用第二种方法计算。ShanghaiInstituteofTechnology3.染色牢度经过染色、印花的纺织品，在使用过程中要耐受日晒、水洗等因素，还要耐受后整理加工的条件。在使用过程中或后整理加工过程中，织物上的染料保持其原来色泽的性能统称为染色牢度。ShanghaiInstituteofTechnology染料耐受的因素不同，就会有各种相应的牢度，例如，日晒、皂洗、气候、氯漂、摩擦、汗渍、熨烫等牢度，还有一些特殊的牢度，例如，酸性染料在毛织物上的耐缩绒牢度和分散染料的耐升华牢度等。ShanghaiInstituteofTechnology织物的用途不同或加工过程不同，它们的牢度要求也不一样。为了对产品进行质量检验，参照国际纺织品的测试标准，我国制定了一套染色牢度的测试方法。ShanghaiInstituteofTechnology日晒牢度分8级。1级为最低，8级为最高。每级有一个用规定的染料染成一定浓度的蓝色羊毛织物作为标样。测定试样的日晒牢度时，将试样和八块蓝色标样在同一条件下进行曝晒，视其褪色情况与哪一个标样相当来评判其日晒牢度。ShanghaiInstituteofTechnology蓝色标样系将羊毛织物用表4.1所列染料按规定浓度染色制成。ShanghaiInstituteofTechnology皂洗牢度分5级。5级为最高，5级意味着在规定条件下皂洗后织物的色泽看不出有什么变化；1级为最低，皂洗后织物的褪色非常严重。测定试样皂洗牢度时，将试样按规定条件进行皂洗(根据品种的不同，皂洗温度一般分为40℃、60℃、95℃三种)，淋洗、晾干后，与衡量褪色程度的灰色标准样卡(褪色样卡)比较来评判。ShanghaiInstituteofTechnology测试时，还可以将试样和一块白布叠合在一起经过皂洗，根据白布沾色的程度与衡量沾色的灰色标样比较，评判沾色牢度级别。5级表示白布不沾色，1级沾色最严重。其他的染色牢度一般也分为5级。ShanghaiInstituteofTechnology评定染料的染色牢度应将染料在纺织物上染成规定的色泽浓度才能进行比较。这是因为色泽浓度不同，测得的牢度是不一样的。例如，浓色试样的日晒牢度比淡色的高，摩擦牢度的情况与此相反。所以，为了准确地予以比较，应将试样染成一定的浓度。ShanghaiInstituteofTechnology有一个规定的标准浓度，这个浓度写作“1／1”染色浓度。一般染料染色样卡中所载的染色牢度都注有“1／1”、“1／3”等染色浓度。“1／3”的浓度为“1／1”标准浓度的1／3。ShanghaiInstituteofTechnology二、染料的发色理论光线照射在不同的染料分子上会显出不同的颜色，主要是因为不同的染料有着不同的分子结构。近代发色理论根据量子化学Huckel分子轨道理论，在由原子轨道线性组合的分子轨道中，具有较低能量的分子轨道成为成键分子轨道，而具有较高能量的轨道称为反键分子轨道。ShanghaiInstituteofTechnology分子中的电子具有不同的能级准位，如图4.1分子在基态时两个自旋相反的π电子占据能量低的成键轨道π，有机化合物吸收可见光或紫外光照射时，成键轨道σ，π和n电子要吸收能量跃迁到高能量的反键轨道σ*，π*轨道上去，此时分子处于激发态。图4.1电子能级图ShanghaiInstituteofTechnology从图4.1可知有几种跃迁类型：σ-σ*；π-π*；；n-σ*；n-π*。其中σ-σ*和n-σ*跃迁时需要能量较大，一般在紫外区才有吸收。而n-π*(分子中含有未共享孤电子对与π键作用)和π-π*跃迁所需能量较小。在可见光范围内，即400～760nm。该范围内光照射到眼睛能引起视觉。ShanghaiInstituteofTechnology物质的颜色，主要是由于物质分子中的电子在可见光作用下，发生了π-π*或n-π*跃迁的结果。ShanghaiInstituteofTechnology第二节稀土助染剂和各种稀土染料一、稀土助染剂在纤维染色工艺中将稀土作为助染剂是我国首创的工作，上世纪80年代初由内蒙古第一毛纺厂和北京第二毛线厂先后把稀土用于羊毛和腈纶的染色工艺，改进了产品质量。目前稀土染色已在毛、丝、棉、麻、绵纶、腈纶、涤纶等及其混纺纤维和织物中得到应用并取得了明显的经济效益。ShanghaiInstituteofTechnology稀土助染工艺的主要优点可归纳如下：•①提高了染料的上染率。•②调整了染料和纤维的亲和力。•③提高了染色牢度。•④改善了纤维的色泽。•⑤改善了外观质量及手感柔软度。•⑥节约染化料及减少环境污染。•⑦减轻了劳动强度和降低动力消耗等。ShanghaiInstituteofTechnology1.羊毛染色（1）在染色过程中稀土的缓染与促染作用在典型的酸染色过程中，控制pH值在4～6可满足强酸性和弱酸性染料对羊毛的染色，通常用元明粉(Na2SO4)作染色助剂，在80～100℃进行传统的染色操作。ShanghaiInstituteofTechnology已有实验证明，在上述传统染色工艺中加入0.1％的氯化稀土，可稍许降低染料的上染率并表现出缓染作用，但若减少配方中元明粉的用量，则显示出明显的促染作用和增加上染率。在极端情况下，用氯化铈代替元明粉更看出在染色过程中稀土的促染作用，如表4.2所示。ShanghaiInstituteofTechnology在起始pH=3.77～5.78，以Na2SO4为助染剂时，染色60min，染料上染率为17～19％；而以CeCl3为助染剂时，上染率随染色时间延长而增大，在60min后可达97％以上，这充分显示出稀土在染色过程中的促染作用。ShanghaiInstituteofTechnology实验证明这种促染作用还可使放染物具有均匀的染色效果，与传统的染色相比，明显提高了染料的利用率和缩短了染色过程，提高了实物染色质量。ShanghaiInstituteofTechnology稀土为什么有促染和均染作用，这可从羊毛纤维的结构、染料及染色助剂的性质以及稀土的特性来分析。羊毛纤维是α-氨基酸经缩合而成的大分子链，大分子链间存在有氢键、盐键、二硫键及偶极作用和疏水作用，依靠这些作用形成角朊蛋白的复杂结构，随pH值变化，羊毛大分子存在中性分子和阴性、阳性离子三种形式：ShanghaiInstituteofTechnologypH等电点等电点pH等电点pH=4.2～4.8ShanghaiInstituteofTechnology在酸性染色条件下，pH低于等电点，羊毛纤维呈现带正电荷状态，即：在这种条件下，酸性染料(以阴离子形式存在，用D-SO3-Na+表示)，很容易上染，可表示为：D-SO3-+HSO4-·H3-N-W-COOHD-SO3-·H3+N-W-COOH+HSO4-酸染色的置换反应原理:ShanghaiInstituteofTechnology在这里大量氢离子的存在促进了阴离子染料的上色。实际上这是一个以静电相互作用为主的过程。在高酸度条件下，由于染料的迅速上染，往往造成染色不均匀。实际染色过程控制pH=4～6，可使羊毛纤维在其等电点以上，阴电荷状态占有一定优势，这是导致阴离子染料上染率不高的原因之一。Na2SO4的存在提供了Na+，平衡了一部分羊毛纤维的负电性，从而有助于染料的上染，而稀土以正三价阳离子(RE3+)存在可以更有效地平衡羊毛纤维的负电性。ShanghaiInstituteofTechnology可示意为：H3+N-W-COO-+RE3+(H3+N-W-COO)RE2+这为染料阴离子的上色提供了模板，若用3D-SO3-+(H3+N-W-COO)3RE3D-SO3-·(H3+N-W-COO)3RE表示稀土助染的染色过程，可为稀土的促染作用提供一种解释。ShanghaiInstituteofTechnology已有实验证明，在100℃和pH=4～6的染液中，Ce3+有90％以上可在15min内结合到羊毛纤维上，因此，可以有效地平衡羊毛纤维的负电性。电子显微镜的检测表明，用稀土处理过的羊毛纤维的鳞片变得平展而光滑，观察不到稀土的聚集状态。ShanghaiInstituteofTechnologyX-荧光能谱分析表明，羊毛上结合有稀土离子，这表明稀土离子是均匀地结合在羊毛上的。因此，在染色过程中稀土的促染作用还会产等均染的效果，由于稀土的用量很少(0.1～0.4％)，这种促染的效果明显不同于强酸条件下氢离子的促染结果。ShanghaiInstituteofTechnology（2）在染色过程中稀土与染料的作用对于在染色过程中稀土与染料的相互作用各文献中存在着不同看法。在有关稀土染色的早期工作中就提出了稀土与酸性染料之间有可能形成配合物的推测，在最近的文献中还见到，认为染料结构中含有-COOH，-OH或具有孤对电子的基团就会同稀土离子间形成配合物。ShanghaiInstituteofTechnology最近，已有人用光谱方法，包括紫外-可见吸收光谱。红外光谱、核磁共振谱和荧光光谱等手段研究了多种类型的染料同稀土离子的相互作用，认为有些染料与稀土离子可以形成配合物，而多数染料虽然同稀土离子有相互作用，但是并不形成配合物，这与染料的结构和反应条件有关。ShanghaiInstituteofTe