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第七章熔盐电解法制取稀土金属概述●制取稀土金属的方法●熔盐体系第一节稀土氯化物的熔盐电解第二节稀土氧化物－氟化物的熔盐电解第一节稀土氯化物的熔盐电解概述-稀土的电极电位比氢负，不能在水溶液中电解生产-电解反应：RECl3=RE+3/2Cl2一、稀土氯化物熔盐电解质的性质与组成二、稀土氯化物熔盐电解的电极过程三、稀土氯化物熔盐电解的工艺实践四、稀土氯化物熔盐电解的电流效率及其影响因素1.分解电压与电极电位2.熔点3.粘度4.电导5.密度6.蒸汽压7.对稀土金属的溶解性能一般要求1.工艺过程2.电解槽结构3.工艺要求、条件和指标•造成电流效率降低的原因(1)电解质中稀土氯化物的含量(2)电解温度(3)电流密度(6)稀土金属的种类和变价元素的含量(4)极距与槽型(5)电解物料的纯度熔盐电解对电解质的一般要求•熔点较低→有利于在降低电解温度•粘度小→有利于金属与电解质的分离•导电性好→有利于提高电流密度•密度小→有利于金属的分离•对金属的溶解度小→有利于降低金属损失•蒸汽压低→有利于减少挥发损失1.电解质的分解电压与电极电位RECl3=RE+3/2Cl2理论论分解电压E=-△G0/(nF)2.电解质的熔点表7-3表7-43.电解质的粘度粘度↑→不利于熔融稀土金属与电解质的分离不利于泥渣沉降，阳极气体排出不利于电解时的传热，传质4.电解质的电导提高比电导→可提高电流密度,或加大极距,减少RE的二次反应5.电解质的密度密度↓→有利于金属-电解质分离,有利于电解渣-电解质分离6.电解质的蒸汽压1）蒸汽压↑→挥发损失↑，电解质组成稳定性↓，收尘负荷↑2)PRECl3PRECl23)添加KCl等,可降低稀土蒸汽压7.电解质对稀土金属的溶解性能1)RE在RECl3中有很大的溶解度(100molRECl3可溶解10-30molRE)2)添加KCl,NaCl等可显著降低熔盐对RE的溶解度3)效果：KCl,LiClNaCl,CaCl2二、稀土氯化物熔盐电解的电极过程•电极：石墨阳极；钼阴极1.阴极过程:随电流的增大,电压的升高,依次发生如下反应:(1)EC=-1～-2.6V,i=10-4～10-2A/cm2•2H++2e=H2Fe2++2e=Fe•Sm3++e=Sm2+Eu3++e=Eu2+•应尽量避免电位较正的阳离子与变价稀土进入电解质(2)EC=-3V,i=10-2～10A/cm2•稀土析出：RE3++e=RE•副反应：RE+2RECl3=3RECl2,RE+3KCl3=RECl3+3K,(3)EC=-3.0～3.5,I10A,•浓差极化严重，达到极限电流密度•碱金属析出Me++e=Me–主反应:Cl-=[Cl]+e,2[Cl]=Cl2↑–副反应:SO42-,OH-放电反应2.阳极过程1.工艺过程•氯化物稀土熔盐电解主要用于轻稀土金属、混合稀土生产•重稀土金属熔点高（1300℃），不宜在氯化物体系中电解2.电解槽结构（1）石墨电解槽特点–金属析出在瓷皿接收器中，金属损失小，电效、金属回收率高–阳极结构有利于阳极气体逸出缺点–生产能力低（单槽电流1000A以下），能耗大优点：产能大，生产效率高（2300～5000A）、能耗低缺点：电流分布不均匀，金属损失大，电流效率低(2)陶瓷电解槽3.工艺要求、条件和指标•电解原料的杂质含量要求(质量%)–Th0.03S0.5F0.05–Pb0.01SO42-0.01PO43-0.01–H2O0.5水不溶物1.5表7-11稀土氯化物电解工艺条件及技术指标表7-11造成电流效率降低的原因•电流效率=实际金属产量/理论金属产量•电流效率降低的原因(1)部分输入电流的空耗•碱金属或碱土金属的放电•稀土离子的不完全放电(2)部分电解金属的损失•物理损失(机械夹杂)•化学损失–金属在电解质中的溶解–金属的再氧化–金属与阳极材料、电解质中杂质、空气的反应(1)电解质中稀土氯化物的含量•RECl3浓度过低→浓差极化→阴极电位降低→K+等的放电•RECl3浓度过高→粘度↑→机械损失↑→阳极气体排出困难→二次反应•适宜RECl3浓度:35%～48%(2)电解温度•温度过高–电解质循环、对流加剧→RE,RE2+阳极在氧化↑–RE在RECl3中的溶解度↑–二次反应↑•温度过低–粘度↑→金属不易凝聚→阳极氧化↑•适宜温度–混合稀土870℃–La930℃–Ce900℃–Pr920℃(3)电流密度•阴极电流密度↑–金属溶解、二次反应相对↓→电效↑–碱金属阳离子放电↑→电效↓•阳极电流密度↑–阳极气体搅拌激烈→金属损失、阳极材料损失↑→电效↓•适宜值–阳极3～6A/cm2,–阴极0.6～1.0A/cm2•极距过小–RE,RE2+容易移向阳极而被氧化–Cl2容易循环至阴极使RE氧化•极距过大–电阻↑→局部过热↑→能耗↑(5)电解物料的纯度–Fe,Al,Si,Mg,Pb等比稀土易析出的金属含量↑→产品纯度↓,电效↓–S,P,C(SO42-,PO43-)含量↑→稀土金属氧化↑,难溶稀土化合物的生成↑→电效↓–水不溶物(REOCl等)→生成泥渣悬浮于电解质→提高粘度(4)极距与槽型(6)稀土金属种类及变价元素的含量•单一稀土的电解–原子序数↑→RE在RECl3中的溶解度↑→电效↓•Sm等变价稀土的存在,可使电效显著↓–阴极Sm3++3e→Sm–金属-电解质界面Sm+Sm3+=Sm2+–阳极Sm2+-e→Sm3+表7-12溶解度与电流效率图7-8Sm含量对电流效率的影响图7-8表7-12100概述一、稀土氧化物—氟化物熔盐电解的基本原理二、稀土氧化物—氟化物熔盐电解的工艺实践三、稀土两种熔盐体系电解的比较第二节稀土氧化物—氟化物的熔盐电解1.电解质组成1.电解槽的结构与槽型2.工艺因素及其控制2.稀土氧化物的分解电压3.电极过程3.典型工艺条件及其技术经济指标一、稀土氧化物—氟化物熔盐电解的基本原理1.电解质组成–熔盐体系:RE2O3-REF3-LiF(或BaF2)–RE2O3:稳定性好,但难溶、导电性差–REF3:分解电压高;熔点高;能溶解RE2O3–LiF(BaF2):分解电压高;可降低熔点,改善导电性图7-9LiF-REF3系相图表7-13氟化物的理论分解电压表7-13图7-9表7-142.稀土氧化物的分解电压1000℃时:RE2O3:2.4～2.6VREF3:4.5～5.5V3.电极过程•阳极过程一次电化学反应•2O2--4e=O20.5O2+C-2e=CO2O2-+C-4e=CO2二次化学反应•CO2+C=2CO,O2+C=CO2,O2+2C=2CO•RE+3/2CO2=1/2RE2O3+3/2CO•RE+3/2CO=1/2RE2O3+3/2C阳极气体:CO+CO2阳极效应:•现象:当浓度过低时,槽电压不稳定,阳极出现火花放电•理由:4F-+C-4e=CF4,造成阳极钝化;O2覆盖电极•阴极过程–主反应:RE3++3e=RE二、稀土氧化物—氟化物熔盐电解的工艺实践1.电解槽的结构与槽型–特点:电解温度高→石墨槽体;Mo,W金属接收器;内热式(1)间歇式钕电解槽(电解温度1050℃)(Nd2O3连续进料,间歇式出炉)(2)连续式铈电解槽(电解温度900℃)图7-10图7-112.工艺因素及其控制(1)电解温度–影响:温度过低→RE2O3溶解度↓,溶解速度↓温度过高→金属溶解↑;电解质损失↑;耐火材料腐蚀加剧–措施:a.保持电解温度≈金属熔点+50℃b.降低温度波动(2)电流密度–阴极电流密度:5～8A/cm2(氯化物体系3～6A/cm2)–阳极电流密度:0.5A/cm2(氯化物体系0.6～1A/cm2)(3)加料速度–与RE2O3的电解速度保持一致–加料过快→RE2O3溶解不完全–加料过慢→RE2O3浓度过低→阳极效应,F-放电表7-15表7-16对金属溶解度大蒸汽压大