有机人名反应、试剂

1有机化学下册重要有机人名（特别）反应、试剂总结2伯、仲、叔醇的鉴别卢卡斯（Lucas）试剂：浓盐酸与无水氯化锌的混合物。伯醇叔醇、苄醇、烯丙醇仲醇ROH+ClHRCl+OH2ZnCl2卤代烷不溶于Lucas试剂，出现混浊。立即出现混浊数分钟后出现混浊十分缓慢，加热才有混浊!!!第9章醇、酚、醚3频哪醇(Pinacol)重排频哪醇：两个羟基都连在叔碳原子上的α-二醇。频哪醇重排α-二醇在稀酸溶液中可以重排成酮。最早发现的这类反应是频哪醇重排成频哪酮，因此称这类重排反应为频哪醇重排反应。H3CCCH3OHCOHCH3CH3H+H3CCCH3CH3COCH3频哪醇频哪酮4PCC氧化剂：CrO3和吡啶在盐酸溶液中形成的络合盐。C8H17OHPCCCH2Cl2C7H15CHOn－n－优点：1.氧化伯醇为醛；2.不氧化C=C,C=O,C=N;3.适宜酸性介质中不稳定的伯醇氧化为醛。PCC氧化剂（沙瑞特试剂）Sarrett试剂5仲醇的氧化琼斯试剂：CrO3的稀硫酸溶液CHR'ROHCrCR'ROCr++6+3+（橙色）（蓝绿色）用途:氧化伯醇成醛，仲醇成酮，碳碳重键不受影响。鉴别伯仲醇（与叔醇，烯炔烃）；特殊酮类化合物的制备。!!!6在异丙醇铝（叔丁醇铝）存在下，仲醇被丙酮氧化成酮的反应称为欧芬脑尔氧化法。CH3COCH3R1R2OH+CH3CHCH3R1R2O+OH异丙醇铝欧芬脑尔（Oppenauer）氧化法CH3COCH3+CH3CHCH3+OHOHO异丙醇铝例如，制备不饱和酮：正反应称为欧芬脑尔氧化，制备酮；逆反应称为麦尔外因-彭道夫还原，制备仲醇。反应特点：可逆反应(Meerwein-Ponndorf反应)7ONa+O(CH2)3CH3+NaBrCH3(CH2)3BrWilliamson法合成混芳醚：酚氧负离子与卤代烃作用发生亲核取代。用于混合醚的制备8邻位异构体能形成分子内氢键，沸点低。可用水蒸气蒸馏的方法与对位异构体分离。OCCH3OAlCl3CS2OHCOCH3OHCOCH3+弗里斯（Fries）重排羧酸苯酯在AlCl3作用下，酰基从酚的氧原子上转移到环上酚羟基的邻位或对位，这个反应叫Fries重排。可用于合成酚酮温度对Fries重排的影响：羧酸苯酯OCCH3OCH3AlCl325℃165℃OHCH3COCH3(80—85%）OHCH3COCH3（95%）Fries重排，低温时生成对位酚酮多；高温时生成邻位的多。9布赫尔（Bucherner）反应OH+NH3NH4HSO30.6MPaNH2NH2SO3H+NH3NH4HSO3OHSO3Hδδ+_150℃吸电子基有利于亲核取代反应。苯酚、萘酚和NH4HSO3及氨在压力下加热，苯酚、萘酚转变为苯胺、萘胺的反应称为布赫尔（Bucherner）反应。制备β-萘胺尤为重要？酚羟基被亲核取代-----羟基的氨解10芳氧负离子环上羰化反应(1)柯尔伯-施密特反应(Kolbe-Schmidt)ONaCO2OHCO2NaH+OHCOOH+0.4—0.7MPa125℃OKCO2OHKOOCH+OHHOOC+250－300℃水杨酸药物，染料中间体反应温度较高时：11(2)瑞默尔-蒂曼反应（Reimer—Tiemann）OHCHCl3KOHOHCHOOHCHOOH2+3++60－70℃8%~11%37%~45%CHCl3NaOHOHOHCHOCH3OH+3+70－80℃OMeOHCHCl3NaOHOHCHOOMeOHOMeOHCOH2+3++主产物，香兰素，食用香料。邻位有取代基时：主产物，水杨醛异香兰素副产物12克莱森重排（属周环反应）烯丙基芳基醚在加热下可重排为邻位取代的烯丙基酚,这个重排称为克莱森重排。若邻位被占，则生成对位取代的烯丙基酚。ONa+BrCH2CHCH2OCH2CHCH2烯丙基芳基醚OCH2CHCH2200°COHCH2CHCH2OCH2CHCH2200°CCH3CH3CH2CHCH2HOCH3H3C克莱森重排13贝克曼（Beckmann）重排CH3CNOHHCH3CNOH+CH3CONH反位重排芳香族酮肟酮肟在酸性催化剂（浓硫酸或PCl5）作用下可以重排为酰胺的反应成为贝克曼重排。羟基反位的苯基重排第十章醛、酮14维蒂希试剂(磷叶立德)与醛酮能发生亲核加成反应生成烯烃，这个反应称为维蒂希反应。反应通式：维蒂希试剂与醛酮的反应机理：+R4CR3OPh3PCR1R2CCR3R2R1R4+Ph3PO+Ph3PCR1R2Ph3PCR1R2-R4CR3OCCR3R2R1R4Ph3PO+-CCR3R2R1R4Ph3POCCR3R2R1R4+Ph3PO维蒂希（Wittig）试剂和维蒂希反应15卤仿反应：乙醛及甲基酮类化合物（或能被次卤酸钠氧化成甲基酮类的化合物）在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应统称为卤仿反应。能被次卤酸钠氧化成甲基酮类的化合物也能发生卤仿反应：CHOHCH3甲基醇类碘仿反应黄色沉淀，特殊气味R=H,各类烃基。ORCOOR-C-CH3+-+-I2CHI3OH碘（卤）仿反应应用：（1）鉴别甲基酮（包括乙醛、甲基醇类）。（2）制备减少一个碳原子的羧酸。特征反应16缩合反应1.醛的自身缩合反应(羟醛缩合反应)将分子间或分子内不相连的两个碳原子连接起来的反应统称为缩合反应。含有-H的醛在碱的作用下可以形成它的烯醇式负离子，它对另一分子醛进行亲核加成反应生成羟基醛，这个反应称为羟醛缩合反应(aldol-condensation)。产物是羟基醛，故称为羟醛缩合反应。H-+-+HCH2COHCH3C=O+10%NaOH50CCH3CHCH2OCOHH3-羟基丁醛反应通式：HRCH2COH+10%NaOHRCH2CH=ORCH2CHCHOCOHHR172克莱森–施密特(Claisen-Schmidt)反应芳醛与含有α–H的酮之间的交叉缩合生成α,β-不饱和酮的反应成为克莱森–施密特反应。例如：OH+CH3COCH3OH--H2O100OCHCCHOCH3OH+OH--H2O100OCHCCHOCH3O183.珀金(Perkin)反应芳醛与含α-H的酸酐在碱催化下发生亲核加成反应，然后脱去一分子羧酸，生成,-不饱合芳香酸的反应。+(CH3CO)2OCH3COOKC6H5CHOC6H5CH=CHCOOH150~170℃碱：必须是α-H的酸酐相应的羧酸钾盐。-苯基丙烯酸(肉桂酸)ArCHO+(RCH2CO)2ORCH2COOKArCH=CCOO-R+RCH2COOH反应通式：例如：COHCH3CH2COOCOCH2CH3CH3CH2COOK+H2OCCOOHCHCH3CH3CH2COOH+194.曼尼希(Mannich)反应OR-CCH3++H2C=OHNR'2ORCCH2CH2NR'2.H+结果是甲基酮的α-H的氨甲基化反应。含有α-H的醛或酮与甲醛及仲胺在酸中反应，醛或酮的一个α-H被氨甲基取代，称为曼尼希反应。β-氨基酮反应机理：OR-CCH3+H2C=OHNR'2ORCCH2CH2NR'2.H+H2C=OH+R'2NHCH2OH+R'2NCH2OH2+-H2OR'2NCH2R-COCH2+R'2NCH2H20β-氨基酮受热易分解成α,β-不饱和醛酮：OR-CCH3++H2C=OHNR'2ORCCH2CH2NR'2.H+ORCCHCH2.CHO+HCHO+Me2NHHCl55-60oC6hCHONMe2CHO73%例如：蒸馏+.++Me2NHHClOH2OHCHOOOCH2NMe2CH2NMe267%33%不对称酮的氨甲基化反应主要发生在取代基多的α-碳上。例如：21ONH2OHNOHNa/EtOHNH2(1)CH3I(2)AgOH(1)Br2(2)(CH3)2NHN(CH3)2(1)CH3I(2)AgOH(1)Br2(2)喹啉(1)HBr(2)(CH3)2NHN(CH3)2Na/EtOHN(CH3)2Br2N(CH3)2BrBrN(CH3)2BrBr(1)NaOH(2)ClCl130℃HBrH2SO4CrO3N(CH3)2NCH3NCH3BrNCH3OHNCH3O1896Willstatter(1915NobelPrize)产率0.75%颠茄酮22罗宾森(R.Robinson)CHOCHO+NH2CH3+COOHCOOHO-2H2ONCH3OCOOHCOOH-2CO2NCH3O总收率90%(1917年)颠茄酮(tropinone)合成、研究生物碱和其他植物天然产物获1947年NobleMannich反应-脱羧235安息香缩合(Benzoincondensation)OH+CNOHCNOH_OHCCNOHCHOCOCHOH--CCNOCHOH-_CN-CN-在氰离子(CN-)催化下，两分子苯甲醛缩合成安息香（也叫苯偶姻）的反应称为安息香缩合。VB1可替代氰离子实现安息香缩合。2CN-CCHOOHCHO安息香缩合反应机理：H+转移H+转移2CN-CCHOOHCH3CH3CHOCH3安息香通过氰基作用，带δ+的碳转变成碳负离子。24弱氧化剂氧化醛银镜反应氧化芳醛或脂肪醛Tollens试剂：氢氧化银的氨溶液RCHOAg(NH3)2OHRCOONH4AgH2ONH3223++++3(1)托伦试剂不氧化酮只能氧化脂肪醛CuNaOHRCOONaCu2OH4+RCHO2+++++Fehling试剂：硫酸铜与酒石酸钾钠的碱性混合液(2)斐林试剂不氧化酮及芳醛225拜耳-维立格反应(Baeyer-Villiger)酮类化合物用H2O2或过氧酸氧化时,发生了重排生成酯的反应叫拜耳-维立格反应。--------由酮制备酯的一种方法。过氧酸：过乙酸、过苯甲酸、过三氟乙酸等；或：H2O2反应机理：RCOR'+R1COOOHRCOOR'+R1COOHRCR'OH+RCR'OH+RCR'OH+CH3COOO-RCR'OOOCCH3OHRCOR'O+CH3CO2HR'OO重排键断裂26对称酮发生拜耳-维立格反应，只得一种产物。例如：不对称酮发生拜耳-维立格反应，可得两种产物，但往往以某种重排产物为主。不对称酮发生拜耳-维立格反应，酮两端基团的迁移能力顺序：叔烷基仲烷基苄基芳基(给电子能力强的芳基迁移能力强)伯烷基甲基。R3CCH2RCH2CH3R2CHO+CF3CO3HOOCH3CH2CCH2CH3O+CF3CO3HCH3CH2COCH2CH3O27坎尼扎罗反应(Cannizzaro反应）醛的歧化反应无α-H的醛在浓碱作用下，发生歧化反应，一分子醛被氧化为酸，另一分子醛被还原成醇。CHO1)50%NaOH2)H3O+CH2OHCO2HClClCl+CHO1)50%NaOH2)H3O+CH2OHCO2H+交叉坎尼扎罗反应:CHO1)30%NaOH2)H3O+CH2OH++ClClHCHOHCOOHCHO1)30%NaOH2)H3O+CH2OH++HCHOHCOOH28还原法12OCH3CHOAlCH3CH3CHOHCH3OHAlCOCH3CH3+++3H3O+3+Al[OCH(CH3)2]3HOCH(CH3)2/反应特点：1.反应条件缓和，选择性高。2.不还原CCCCNO2X麦尔外因-彭道夫(Meerwein-Poundorf)还原。酮还原成仲醇29羰基的彻底还原CCH2CH2CH3HClZn-Hg+回流CH2CH2CH2CH3O制备直链烷基苯的方法1.克莱门森还原法（Clemmensen）反应特点：1.除α,β不饱和键外，对双键无影响;2.不适用于对酸性介质敏感的羰基化合物的还原（呋喃醛、酮，吡咯类醛酮）C6H5COCH2CH2COOHZn-Hg/HClC6H5CH2CH2CH2COOH羰基酸的还原：例如：适合对酸不敏感的化合物的羰基还原。30(H)RRCO(H)RRCNNH2NH2-NH22.沃尔夫-吉斯尼尔-黄鸣龙还原法(H)RRCH2KOHN2+1800C压力黄鸣龙改进：++NH2-NH2NaOH高沸点溶剂2000C回流(H)