特种橡胶应用的新进展

特种橡胶应用的新进展谢忠麟（北京橡胶工业研究设计院，北京，100413）特种橡胶品种和牌号繁多，发展迅速，笔者近年虽曾发表过多篇综述，但仍跟不上它们的发展步伐。本文从应用的角度，对部分特种橡胶的新进展作一简介。1.氟橡胶（FKM）1.1类型和组成表1列出目前工业上使用的氟橡胶的品种和组成，其26、246、23和四丙（TP）国内有生产。亚硝基氟橡胶和膦腈氟橡胶未列入本表表1FKM的类型和组成类型四丙氟醚全氟醚单体26（二元）246（三元）23二元三元杜邦大金杜邦大金VDF☆☆☆☆☆☆TFCE☆TFE☆☆☆☆☆☆HFP☆☆☆PP☆☆PFMVE☆☆PFVAE☆☆SPFVE☆F含量/%（m）6667~764~67H含量/%（m）2.01.2~1.1.2~1.8注：VDF——偏氟乙烯；TFCE——三氟氯乙烯；TFE——四氟乙烯；HFP——六氟丙烯；PP——丙烯PFMVE——全氟甲基乙烯基醚；PFVAE——全氟烷基乙烯基醚；SPFVE——取代全氟乙烯基醚1.2生产厂家和牌号1）生胶生产厂家中国：晨光（四川）、三爱富（3F，上海），梅兰（江苏泰州）等。国外：杜邦（Dupont，美）、大金（日）、3M/泰良（Dyneon，美）、苏威苏莱克斯（SolvaySolexis，意）。日本合成橡胶（JSR）等。2）预混胶生产厂家上述公司均生产预混胶，其中国外公司在中国销售，部分公司（如大金，3M）在中国还有预混胶生产厂。中国还有其他公司生产预混胶（如东氟、道氟、长泓等）。3）牌号●表2列出国产FKM生胶的主要牌号表2国产FKM生胶的主要牌号公司26型246型23型四丙（二元）晨光F2601F2461F2311QF2602F2462F2603F2463F2604F246-2G*2F2601BL*1FL-30*3F246T*4F246PP*53FF2601FE2462FE2701F2602FE2463F2603F2605*1改善低温性能，低粘度[ML（1+10）121℃：25~35]，加工性好；*2耐甲醇性优；*3改善低温性能，低粘度[ML（1+4）121℃：25~35]，加工性好；*4高强度，耐热性优；*5耐甲醇性优（23℃×24h，△V：9%），挤出性优，适用于汽车胶管。●国产FKM牌号沿革1）1#胶→2311Q2）2#胶即26型FKMa)2641（10万分子量）→26A→2601b)2641（20万分子量）→26B→2602c)2641（宽分子量分布）→26D→2603d)2641（6万分子量）→26C→26053）3#胶a)246G→2462b)246B→24634)四丙胶TP-2→2701●国外FKM1)杜邦——Viton（维通）：VitonA（26型）、VitonB（246型）、GLT（氟醚）、Kalaz（全氟醚）2)大金——DAI-EL（26、246型）、LT-302（氟醚）、Perfluor（全氟醚）3)3M/Dyneon——Fluorel4)苏威苏莱克斯——Technoflon5)日本JSR和美国Dyneon-Aflas（四丙氟橡胶）●国内外公司均生产FKM预混胶，有多种牌号（略）。●国产26或246型FKM和预混胶的质量并不亚于国外品（表3），但国外公司开发了许多有特色的新型FKM，国内正在或尚未开发。表3国产与国外FKM性能比较（例）对比组别12FKM生胶F2601A（晨光）VitonA200（杜邦）F2602AVitonA500硫化体系双酚（VC#50）混炼胶ML（1+10）121℃MS（135℃）45437678T5/min23.533.521.321.3T35/min31.444.429.832.6Ts1（180℃）/min0.80.90.80.8T90（180℃）/min1.61.91.52.0硫化胶（180℃×10min）+（230℃×16h）Hs(A)/度79767775TB/MPaB13.613.315.315.9M100/MPa5.85.45.95.9EB/%B211236238225CS(200℃×70h)/%172324201.3特色FKM的开发1.3.1超低压缩永久变形FKM以往低压缩永久变形的技术：硫化体系从胺类（如3号硫化剂）→双酚（双酚AF/BPP，双酚AF：六氟双酚A；BPP：苄基三苯基氯化膦）。新技术：以日本大金为例，开发了7000系列FKM。通过提高聚合反应压力，增加聚合单位的密度和抑制低分子物质的生成，从而减少支化反应，获得超低CS、优异的耐热性和流动性（表4）。表4低CS的FKM比较（例）新产品现有产品牌号G-7801（大金）G-716（大金）E-60C（杜邦）硫化体系双酚AF/BPPCS/%200℃×72h91316200℃×168h132048200℃×1000h3447230℃×72h1930230℃×168h3446230℃×1000h86961.3.2短时或免二段硫化FKM（1）HS型FKM苏威苏莱克斯公司新型双酚硫化FKM——TecnoflonHS，采用独特的合成技术，与普通FKM不同，它的分子链末端没有离子化基团，可以将二段硫化时间从16~24h缩短至1~2h，压缩永义变形水平相当（表5），普通FKM需要加吸酸剂氢氧化钙才能有效交联，但造成难分散、粘模等问题，而HS型无需添加氢氧化钙，耐热性和耐介质性能优良。表5双酚硫化HS-FKM和普通FKM的压缩永久变形（200℃×70h/%）二段硫化（250℃）时间/hHS-FKM（双酚硫化）普通FKM（双酚硫化）03140215222412.515（2）LT-302日本大金公司的DAI-ELLT-302是一种新型的氟醚橡胶。它采用碘转移聚合技术，可硫化单体（CSM）位于直链聚合物的两端，过氧化物硫化。胶料可以免二段硫化或低温短时间二段硫化，具有优良的压缩永久变形（表6）。总还是耐寒和耐胺FKM，也可不加氢氧化钙。表6免二段硫化FKM的压缩永久变形与其他FKM的对比牌号LT-302GLT（杜邦）G-902一段160℃×10min160℃×10min170℃×10min160℃×10min160℃×10min化条件二段180℃×4h230℃×24h180℃×4hCS/%（200℃×70h）20203062711.3.3高氟含量FKM为了在更苛刻的环境中使用，开发高氟含量的氟橡胶。F含量↑→耐燃油性↑燃油透过率↓耐寒性↓耐醇性↑（表7）。26型（二元）FKM→246型（三元）FKM，F含量增加，既带来好处，也有不足（表8）。表7F含量对FKM部分性能的影响F含量/%6669707173透过率/（g·mm）·（d·m2）-1燃油C11.19.16.44.3含20%甲醇的燃油C23167492212体积变化率/%燃油C（40℃×70h）+15+12+8含25%甲醇的燃油C（40℃×70h）+51+28+18甲醇（23℃×168h）+103+5耐寒性TR10/℃-18-14-11-81.5表8提高F含量的效果FKM类型26（VDF/HFP）246（VDF/TFE/HFP）F含量/%6667~6970~73硫化性为26型水平比左列二组差压缩永久变型比26型好过氧化物硫化不可不可可耐溶剂性耐掺醇汽油比26型好耐溶剂（甲醇、丙酮）更佳耐寒性比26型差更差1.3.4耐寒FKM除膦腈氟橡胶特别耐寒（TR10：~-70℃）外，可过氧化物硫化的氟醚橡胶具有优良的耐寒性能。例如大金的LT-302、杜邦的GLT、GFLT（高F含量的GLT）。GLT-S和GFLT-S（-S表示将用APA技术的GLT）以及苏威的PL855。它们的耐寒性见表9。表9几种FKM的耐寒性和压缩永久变形性能LT-302GLTGFLTGLT-SGFLT-SPL855TR10/℃-31-30-22-31-25-35脆性温度/℃-38玻璃化温度/℃-30-23-32-25压缩永久变形/%-30℃×70h3967200℃×70h1731392319291.3.5耐胺FKM在汽车使用的一些油料中，为了缓解对金属的腐蚀，添加了胺类化合物作调节剂，但增加了对FKM的腐蚀。26型FKM的耐胺性很差，246型FKM稍好些，但仍不能令人满意。为此，各公司开发了耐胶型FKM，如大金的DAI-ELLT-302、3M/Dyneon公司的FluorelBRE、苏威公司的TecnoflonBR9151、BR9152等。耐胺型FKM耐胺性大大优于普通FKM（表10和表11），用于现代汽车动力系统密封件中。表10FKM的耐含胺燃油性能普通型FKM类型耐胺型26型246型牌号（大金）LT-302G-756G-501硫化体系过氧化物（双25）双酚AF/BPPV-3MIT折叠寿命/次*未浸渍1×1062×1062×106浸渍1000h后1×105701×104*试验方法：ASTMD2176；浸渍液体：十二亚甲基二胺/燃油C=0.8·L-1；浸渍温度90℃。表11耐胺碱，氟橡胶对含胺发动机油的抗耐性性能耐胺碱FKM（DyneonBRE）26型FKM（F含量66%）FordGF2油-8-38Mobil-1油-8-49拉伸强度变化率/%CrysterMS-6395油-14-221.3.6液体FKM以往由于FKM没有适合的软化剂，难以制得低硬度（＜50A）的胶料，液体FKM使之成为可能（表12）。表12液体FKM的效果一例26型FKM（DAI-ELG-785）100100100100100液体FKM（DAI-ELG-101）05102030硫化胶性能(170℃×10min)+(230℃×24h)HS(A)/度5553514641IRHD/度5149463933TB/MPa10.39.38.57.36.9EB/%314330342377482CS(200℃×70h)/%23252526271.4FKM在汽车上的应用FKM在许多工业领域中应用，但以汽车工业为昀，耗胶量60%。中国2000年4~500t/a，2007年约4000t/a，2010年预计6000~8000t/a，迅速增长的原因：汽车发动机室温度增高、改性燃油和腐蚀燃油的使用、更为严格的环保法规。例如，汽车排放标准（g·d-1）：国2（欧Ⅱ）48、国3（欧Ⅲ）2、国4（欧Ⅳ）0.5等。1.4.1燃油胶管采用多层结构，因为FKM燃油透涌透率低，作内层（选择挤出性好的牌号）。结构：FKM/NBR//GECO或ECOFKM/ECO//GECO或ECO发展趋势：NBR→二元FKM→三元FKM（低门尼、高F），由双酚硫化向过氧化物硫化发展（因为耐燃油和ATF油性，PO双酚）→氟树脂（燃油渗透率比FKM大大下降）。1.4.2燃油喷射器O形圈要求：耐燃油、低压变、高撕裂、耐高温。下一代要求：改善低温性能，由双酚硫化二元FKM→过氧化物耐寒FKM。1.4.3氧传感器衬套要求：满足废气排放法规发展趋势：耐热280℃，高温下抗进气性、低的放气性。[例]某公司氧传感器衬套胶料：CS（280℃×168h）63%，275℃×150h老化后△Hs+3、△TB-37%、△EB+23%。1.4.4曲轴油封要求：工作温度-40~+200℃；在≤170℃下耐发动机油、齿轮油、ATF液和润滑油；胶料流动性好，选用低门粘度[ML（1+10）121℃约30]的牌号。1.4.5阀杆油封国内以往采用ACM，已改为FKM。工作温度-30℃~+200℃，与曲轴油封一样要求选用流动性好的牌号。2、硅橡胶（Q）硅橡胶按形态分为固体硅橡胶和液体硅橡胶，按硫化机理又可分为三类：①有机过氧化物引发自由基交联型（即热硫化型-HCR）；②缩聚反应型（即室温硫化型-RTV）；③加成反应型（LTV）。辐射硫化和硫磺硫化（1mol%的高乙烯基含量硅橡胶）并未得到广泛实际应用。2.1固体硅橡胶目前，市场化的固体硅橡胶大多以混炼胶的形式供应橡胶制品企业。国内主要有东爵（南京）、宏达（镇江），另外还有许多大小不一的生产企业。国外主要的公司都在中国销售硅橡胶混炼胶，例如道康宁（美）、信越（日）、东芝（日）、通用电器（GE）、拜耳（德）、海龙（韩