第九章醚和环氧化合物

本学期课程安排：第一～第八周：理论课教学时间（教203）；第10、11、12、13、14、15、17章。第12章结束后期中考试，期中考试与期末考试在总成绩中的权重：30/50。平时成绩20分。授课时间：第一～第八周周一：6～7节周三：3～4节期中考试时间：3月14或15号；理论课考试时间：待定（四月25？26？）。第二～第九周：实验课教学时间；实验课时间：双周周三下午：高071双周周四下午：高073单周周三下午：高072单周周四下午：高074实验内容•1）乙酸正丁酯的制备（实验五）•2）乙酰苯胺的制备（微型）（实验七）•3）肉桂酸的制备（实验六）•4）3－丁酮酸乙酯的制备及分析（微型）（实验九）•至今我们已学过的基础有机化学基本内容：烷烃、烯烃、炔烃、二烯烃、脂环烃、芳烃、卤代烃、醇、酚、立体化学。本学期内容：醚、环氧化合物、醛、酮、醌、羧酸、羧酸衍生物、β－二羰基化合物、有机含氮化合物、杂环化合物。有机化学第九章醚和环氧化合物（3课时）醚：水分子中的两个氢原子都被烃基取代的衍生物。或醇中羟基氢原子被烃基取代后得到的衍生物。C-O-C称为醚键，是醚的官能团。环氧化合物：脂环烃的环上碳原子被一个或多个氧原子取代后所形成的化合物。•主要内容：•*1.醚和环氧化合物的命名•2.醚和环氧化合物的结构•*3.醚和环氧化合物的制备•*4.醚和环氧化合物的性质、种类、用途•5.冠醚第一节醚和环氧化合物的命名（一）醚的命名A：混醚，按烃基命名。命名时，较优基团放在后面。若其中一个烃基是芳基，则将芳基放在前面。如：OC(CH3)3H3COCH=CH2H3CH2C甲基叔丁基醚乙基乙烯基醚OCH2CH3苯乙醚•B：单醚•C：复杂醚：将烷氧基看成取代基。如：OCH2CH3H3CH2COCH=CH2H2C=HCCH3CH2CH2CHCH2CH3OCH3OCH2CH3CH3OCH2CH2CHCH2CH3OCH3二乙烯基醚•D：环醚一般称“环氧某烷”，或按杂环命名。如：H2CCH2OHCCH2OH3CHCCH2OH2CClH2CCH2OOCH2CH2H2CCH2H2CCH2O二噁烷第二节醚和环氧化合物的结构•1）醚的结构•2）环氧化合物的结构OH3CCH3112°0.142nmH2COCH20.147nm0.144nm59.2°61.5°•第二节醚和环氧化合物的制备OCH2CH3H3CH2CCH3CH2OH浓H2SO4140℃HOCH2CH2CH2CH2OHH2SO4OA：醇脱水*该方法不适合合成混醚。但：用途：实验室合成乙基(或甲基)叔丁基醚；工业生产环氧乙烷（只适用于环氧乙烷的合成）CCH3H3CCH3OH+CH3CH2OH稀H2SO4CCH3H3CCH3OCH2CH3+CH2=CH2O2Ag高温、高压H2CCH2O•B：Williamson合成－合成混醚的重要方法。如：CH3CH2CH2CH2ONaCH3CH2I+CH3CH2OCH2CH2CH2CH3ONa+CH3CH2IOCH2CH3*不能用叔卤代烷，以减少消除；芳基烷基醚的合成总是用酚钠。不能用C2H5ONa和(CH3)3CBr,因为此时以消除反应为主。CH3CCH3CH3BrC2H5ONaCH3CCH3CH2例:合成CH3CH2OC(CH3)3(CH3)3CONa+CH3CH2BrCH3CH2OC(CH3)3相转移催化剂和微波照射能促进这类反应。CH3CH2OHC6H5CH2Cl+CH3CH2OCH2C6H5NaOH相转移催化剂•C：烯烃的烷氧汞化－脱汞法(P97)•*该反应不能合成二叔烷基醚。不对称烯烃加醇时，符合马氏规则。如:(CH3)3CCH=CH2Hg(OAc)2CH3CH2OHNaBH4OH-(CH3)3CHCCH3OCH2CH3OC(CH3)3(CF3COO)2Hg(CH3)3COHHgOOCCF3OC(CH3)3NaBH4•D：乙烯基醚的合成•*CH2=CH-OH不存在•*CH2=CH-X难被亲核试剂进攻NaOHCHCH+C2H5OHCH2=CHOC2H5160~180℃•D：乙烯基醚的合成（P98)•*CH2=CH-OH不存在•*CH2=CH-X难被亲核试剂进攻（三）醚的性质（自学物理性质）•化学性质：•醚很稳定，一般不与碱、氧化剂、还原剂发生反应。也不与金属钠反应。为实验室中常用的惰性溶剂。但由于醚键氧原子具有孤电子对,是弱碱,所以其主要化学性质有：A:形成盐钅羊ROR+HClRORH+Cl-ROR'+BF3R'ORBF3ROR'+2RMgXRMgROR'ROR'XB:醚键的断裂（酸催化）CH3CH2CH2OCH3+HICH3CH2CH2OCH3H+I-CH3CH2CH2OH+CH3IHI碘代丙烷反应活性：HIHBrHCl用途：1、鉴定甲基醚（Zeisel测定法）伯烷基醚按SN2机理断裂，叔烷基醚按SN1机理断裂，芳基烷基醚总是烷氧键断裂。CH3OCH3HICH3OH+CH3IHICH3I机理(SN2)：CH3OCH3+H+CH3OCH3HCH3OCH3H+I－CH3OH+CH3ICH3OC(CH3)3HICH3OH+(CH3)3CI机理(SN1):CH3OC(CH3)3HIH+CH3OC(CH3)3H(CH3)3C+CH3OHI－（CH3)3CICH3IOCH357%HI120--130COH+CH3ICOCH3CCH3H3CCH3H+CH3H3CCH3HOCH3CCH3H3CCH3卤代烷烃消除SN1E1用途:1.有机合成2.醇羟基保护C:环氧化合物醚键的断裂一、酸催化H2CCH2OHBrHOCH2CH2BrHCCH2OHBrH3CCCH2OHH3CHBr二、碱催化H2CCH2OHOCH2CH2N+NH3CH2CH2OHCH2CH2OHHCCH3CCH3CH3OCH3O-CCH3CHCH3O-OCH3H3CCCH3CHCH3OHOCH3H3CCH3OH-CH3O-D:过氧化物的生成CH3CH2OCH2CH3O2CH3CH2OCHCH3OOHCH3CH2OCHCH3OOHnCH3CH2HCOH3COHn+CH3CH2OH•(A)淀粉-碘化钾试纸→蓝色•(B)加入FeSO4和KCNS溶液→红色*如何检验醚中是否已产生过氧化物?*如何除去过氧化物?•(A)加入Na2SO3或FeSO4振荡；•(B)储藏醚类化合物时,加入少许金属钠或铁屑；E:Claisen重排：苯基烯丙基醚及其类似的化合物在加热条件下，发生分子内重排生成邻烯丙基苯酚（或其它取代苯酚）的反应。OHOCH2CH=CH2200℃CH2CH=CH2ONaOCH2CH=CH2+NaCl+ClCH2CH=CH2Claisen重排机理：周环反应OOOHCH2CH=CH2OHCH2CH=CH2****OCH2CH=CHCH2CH3HOCHCH2CH3CH=CH2OCH2CH=CHCH2CH3HOCH3CH3H3CH3CCH2CH=CHCH2CH3**•F：环氧乙烷的制备与性质•制备:1.乙烯直接氧化(工业方法)2.烯烃次卤酸化(工业方法)＋碱熔3.烯烃过氧酸氧化(工业方法;立体专一)H2CCH2O•性质:合成二甘醇,三甘醇,聚乙二醇H2CCH2OHOCH2CH2OHHOCH2CH2OCH2CH2OHH2CCH2OHOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH聚乙二醇•三乙醇胺的合成OC6H13MgBr,乙醚H2O,H+C6H13CH2CH2OHH2CCH2OHOCH2CH2N+NH3CH2CH2OHCH2CH2OH环氧化合物的典型反应H2COCH2OCC110。110。1.18D1.18D张力环能溶于水、乙醇、乙醚发生亲核取代，重要有机合成中间体H2COCH2＋Nu－HOCH2CH2NuH+H2COCH2H2O/H+ROH/H+HXHCNBH3NH3RMgXLiAlH4HOCH2CH2OHROCH2CH2OHXCH2CH2OHHOCH2CH2CN(CH3CH2O)3BNH2CH2CH2OHRCH2CH2OHCH3CH2OH1)酸催化开环:亲核试剂进攻取代较多的环氧烷碳原子（SN1机理）；(1)CH3CHOCH2Nu－(2)HCH3CHOCH2H+CH3CHHOCH2Nu2)碱催化开环：亲核试剂进攻取代较少的环氧烷碳原子（SN2机理）(1)CH3CHOCH2Nu－(2)CH3CHOCH2Nu－(1)位阻较大＋CH3CHOCH2Nu－（2）CH3CHNuCH2OHH2ONu－:RO－、PhO－、RMgX(五)冠醚介绍OOOOOOOOOOOO18-冠-6二环己烷并18-冠-6合成:Williamson法冠醚：分子中具有多个CH2CH2O重复单元的环状醚。•用途:1.捕捉金属离子-金属富集,金属传感器;2.相转移催化剂;OOOOOOK+