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第九章食品加工与贮藏过程中形成的有害物质第一节非热力杀菌食品的安全性食品非热力杀菌是指食品在杀菌过程中不引起食品本身温度有较大增加的杀菌方法。目前食品非热力杀菌方法有辐照杀菌、超高压杀菌、臭氧杀菌、高压脉冲电场杀菌和电磁场杀菌等方法，其中辐照杀菌、超高压杀菌技术已应用于食品的商业化生产中。采用非热力杀菌有两个目的：一是非热力杀菌能较好地保持食品的品质，尤其是食品中的热敏性成分能最大限度地保留，如香气、维生素、色素、不饱和脂肪酸等；二是非热力杀菌能杀死食品中的致病菌、腐败菌，保证食品的安全性。2002年1月美国FDA规定：鲜榨果蔬汁生产必须采用HACCP质量控制方法，要求至少采用一种轻度加工减菌技术，且能使污染果蔬汁的针对性致病菌减少5个对数周期，确保产品的安全性。该规定是强制性的，它为保证鲜榨果蔬汁的安全设置了两条硬性条件：一是鲜榨果蔬汁加工企业必须建立HACCP质量管理体系；二是鲜榨果蔬汁必须采用一种或几种非热力杀菌处理，并保证这种处理能使目标致病菌的数量至少减少5个对数周期。第二节超高压食品的安全性及对食品微生物的影响一、超高压食品的安全性超高压杀菌就是将食品放置在高压容器中，在常温或低温下，对食品施加100MPa以上的压力完全杀死或降低食品中的微生物和酶的活性，同时能较好地保持食品的色、香、味和营养品质的一种物理杀菌方法。超高压处理的原理有以下两种：1、Lechatelier原理：指系统的反应平衡总是朝着减少施加于系统外部作用力的方向进行。对超高压处理而言，食品将向着体积减少的方向运动，包括食品各组分的体积和结构的压缩。2、帕斯卡原理：指液体物料的压力能够瞬间均匀地传递到物料的各个部位，而与食品的体积、尺寸无关。超高压处理能够压缩微生物的细胞膜，并使细胞膜破坏，导致细胞内的DNA、蛋白质、酶等成分的结构破坏，从而使微生物、酶丧失活性。二、超高压对食品微生物的影响同热力杀菌一样，超高压杀菌可以分为超高压巴氏杀菌和超高压商业杀菌，这要取决于食品杀菌的目的和食品杀菌对象菌的耐压程度。从食品安全角度出发，需要先确定超高压食品杀菌的目标致病菌和腐败菌，并且研究超高压处理对它们的破坏作用和规律。超高压处理对食源性微生物的致死或抑制作用，可以归纳味以下几点：1、革兰阴性菌比革兰阳性菌对压力敏感，杆菌比球菌对压力敏感，对数期微生物比生长期微生物对压力的敏感性高；2、不同种属微生物对压力敏感程度不同，但施压过程提高温度或常温条件下提高压力则这种差异会减小；3、食品中的微生物细胞较缓冲液中的细胞更耐压；4、超高压处理过程PH值低、水分活度高及添加防腐剂有助于杀菌和抑菌；5、微生物的存活率随压力、温度的提高而降低，而受压力作用时间的影响最小；6、非致死压力可使微生物遭受非致命的破坏，它们对低PH值、抗菌剂及重复施压敏感。在PH4.6的食品中多数微生物芽孢不能发芽，其超高压杀菌处理效果较好，而在PH4.7的低酸性食品中要破坏微生物的芽孢达到商业无菌则变得相当困难。芽孢对压力的抵抗力很强，可以在高达1000MPa的压力下生存。关于超高压处理对芽孢的作用效果，有以下几点结论：1、700-1000MPa压力以上对微生物芽孢有持续破坏作用；2、杆菌芽孢对压力的敏感性比梭菌芽孢高；3、不同种属的微生物芽孢耐压程度不同，同种属不同株的微生物芽孢耐压性不同，休眠芽孢的耐压性较正常的芽孢高；4、PH值低，水分活度低，可溶性固形物高，则芽孢耐压程度低；5、压力诱导发芽的芽孢极易受重复施压、温和加热及抗生素作用而致死。第三节辐照食品的安全性辐照食品的安全性一直受到全世界的关注，尤其是随着政府部门对食品安全监管力度的加强以及消费者对食品安全意识的增强，消费者对采用新方法生产或加工食品安全性的知情权日益受到重视。对辐照食品的安全性，将从以下4个方面进行阐述。一、辐照加工技术的安全性1、辐照加工技术的定义它是指以原子能射线作为能量对食品原料或食品进行辐照杀菌、杀虫、抑制发芽、延迟后熟等处理，使其在一定的贮藏条件下能保持食品品质的一种物理性的加工方法。2、食品辐照加工技术的优点食品辐照属物理加工技术，与传统食品加工方法相比，它具有以下优点：（1）杀死微生物的效果明显，剂量可根据需要进行调节；（2）放射性辐照的穿透力强、均匀、瞬间即逝，与加热相比，可以对辐照过程进行准确控制；（3）产生的热量极少，可保持原料食品的特性，在冷冻状态下也能进行处理；（4）没有非食品成分的残留，可以提高食品的卫生质量；（5）可对包装好的食品进行杀菌处理；（6）节省能源。3、辐照食品无感生放射性和放射性污染感生放射性是指辐照能量足以诱发食品中潜在物质产生放射性的现象，食品中天然存在放射性物质，由于这些物质的放射性能力非常小，且它们的半衰期较短，往往忽略不计。食品辐照处理是物理加工过程，当辐照处理食品时，食品本身不直接接触放射源，它仅仅是在放射源架前通过，食品接受的是射线的能量，它受到的仅是放射源放出的γ射线的作用，不存在放射性物质污染和放射性物质残留。二、辐照食品的安全性评价辐照食品的安全性要从动物、人体实验以及辐照后食品主要成分的化学变化、损失和食品营养素的生物利用率等方面进行评价。（一）食品营养成分对辐照的敏感性1、蛋白质和氨基酸辐照引起蛋白质分子的化学变化主要有脱氨，放出二氧化碳，巯基的氧化、交联和降解。辐照剂量和蛋白质、氨基酸实际吸收的辐照剂量对它们的肽键、氢键三级结构和四级结构的离子键、酯键等产生一定的破坏作用，会使蛋白质的物理性质发生变化。大剂量辐照时，蛋白质中部分氨基酸会发生分解或氧化，游离的氨基酸和肽会发生脱氨基和脱羧基作用。盐、PH值、温度和氧气会影响氨基酸对辐照的敏感性。2、碳水化合物碳水化合物对辐照不敏感，在食品通常辐照剂量范围内相当稳定。大剂量辐照会引起碳水化合物的氧化和降解，产生辐解产物。多糖类在射线照射下会放出氢气、二氧化碳。纤维素和淀粉这类多糖可以通过辐照聚合味蔗糖。3、脂类辐照脂肪的氧化程度与脂肪酸的饱和度、抗氧化剂的种类和含量、物料中氧气和水的含量、辐照的总剂量、速度剂量率等有关。大量研究发现，脂肪烃是辐照的产物。辐照脂肪和脂肪酸生产大量的正烷类，其次级反应可生产正烯类物质。有研究人员讨论了脂类辐射时过氧化氢的情况，辐照或过氧作用对脂类的影响包括某些必需脂肪酸的变化，从而引起营养不足。但一般而言，这对营养价值的影响不大。4、维生素维生素A和类胡萝卜素在牛乳或乳脂杀菌过程中其破坏程度较大。含水分较多的鲜乳在辐照过程中微生物A的破坏率高于炼乳、奶油干酪或稀奶油。类胡萝卜素的破坏率不及维生素A高。食品中的其他成分可能会提供一种保护机制，例如抗坏血酸和维生素E能减轻胡萝卜素的破坏。维生素对辐照的敏感程度顺序是：维生素E胡萝卜素维生素A维生素D维生素K。在所有食品成分中，维生素对辐照最敏感，但维生素会受到其他化学成分和相互作用的维生素本身的保护。（二）辐照食品的安全性评价1、毒理学评价辐照食品的毒理学评价是依据中国卫生部对食品安全性毒理学评价要求和程序进行的。按照卫生部的文件规定，辐照食品是采用新的加工技术生产和保藏的食品，同样要列入食品安全性毒理学评价程序的范畴。1980年FAO/IAFA/WHO（联合国粮食与农业组织/国际原子能机构/世界卫生组织）辐照食品卫生安全评价专家小组得出结论：食品辐照加工是一种物理性加工方法，在食品中无残留。在辐照剂量小于10kGy的前提下，辐照不会引起任何食品的毒理学危害，无须做毒理学检验。中国新的辐照食品管理规定：食品辐照剂量小于10kGy时，先由各省市卫生厅初审，合格后再报卫生部批准即可，同时对辐照食品卫生安全性资料中只要求提供感官性状、营养及微生物等指标，没有要求做毒理和90d饲养试验。而对10kGy以上剂量辐照的食品新品种，应向卫生部直接提出申请，并提供感官性状、营养、毒理及辐解物等指标。1997年世界卫生组织食品辐照安全性研究小组宣告，超过10kGy的辐照剂量也不存在安全性问题。这是基于两方面的考虑：一是10kGy的辐照剂量不能达到商业灭菌的作用，这对发展辐照食品不利；二是美国等诸多国家采用的食品辐照剂量实际上都超过10kGy，没有发生安全性问题。2、用辐射化学的方法评价联合国粮食与农业组织（FAO）、世界卫生组织（WHO）、国际原子能机构（IAEA）组织的辐照食品卫生安全专家联合委员会（JECFI）曾做出规定：食品辐照市防止食品腐败增加的一个新的物理加工方法，它能杀灭食品中的腐败菌、致病菌和昆虫，延长食品的货架寿命及改进各种食品的安全性等，无残留。1970年10月14日有19个国家在巴黎签订了一项辐照食品国际合作研究计划，即支持合作开展辐照食品卫生安全性研究，并提供经费支持。诸多国家的大量研究表明，从辐照化学的角度研究说明辐照食品是安全的。1976年9月，FAO/IAEA/WHO辐照食品卫生安全专家联合委员会确认了5种“无条件接受”的辐照食品，即鸡肉、番木瓜、土豆、草莓和小麦，并暂时批准了辐照洋葱、大米、新鲜鳕鱼和鲱鱼。1980年FAO/IAEA/WHO辐照食品卫生安全专家联合委员会正式宣布用10kGy辐照的任何食品不再做毒理学试验。1980～1997年WHO组织对10kGy以上辐照食品的安全性评价，也采用辐照化学的研究方法，得出了不存在安全性问题的结论。三、辐照对微生物的致死作用及辐照安全性食品辐照引起的微生物细胞生物学效应与其体内物质的化学变化有关，对微生物细胞内某些物质的辐照效应可分为直接效应和间接效应。根据辐照食品种微生物的种类、腐败性、致病性和食品的卫生要求以及食品保质期的规定，可采用不同的辐照剂量。世界卫生组织规定：采用1～7kGy处理可杀灭鲜、冻海产品和冻家禽、肉中的腐败致病菌；采用10～30kGy高剂量辐照可杀灭肉、家禽、海产品和半成品食品中的所有微生物。辐照食品的卫生质量和安全性主要是指辐照处理能否杀死食品中的腐败菌、致病菌，能否保证辐照食品符合国家辐照食品卫生和安全的标准。食品辐照的第一目标就是要完全杀死食品中的致病菌，并在一定贮藏条件和保质期内能有效控制腐败微生物的生长和污染，从而提高辐照食品的卫生质量，保证其食用安全性。辐照杀菌强度分为以下几类1、选择性辐射杀菌指通过一定剂量的电离辐射，减少初始细菌的总量，以限制腐败菌作用的辐照处理。2、针对性辐射杀菌指能针对性地全部杀死无芽孢致病菌的辐照处理。3、辐射灭菌指能将食品中的致病菌和腐败菌完全杀死的辐照处理，它能保证辐照食品在任何贮藏、运输和销售条件下都是安全的，不会有微生物的生长。四、国内外辐照食品的相关法律法规1、国外辐照食品相关的法律法规1984年FAO/WHO食品法典委员会（CAC）向其成员国建议辐照食品的CAC标准及辐照食品设施推荐规程。20世纪80年代，很多国家建立了自己的辐照食品法规、标准。现在40多个国家已批准了100多种辐照食品。1997年9月FAO/IAEA/WHO在食品卫生安全性联合专家组会议上提出大于10kGy剂量辐照的食品是安全的，辐照食品剂量无上限的结论已提交CAC用于法典标准的修订。2、国内辐照食品相关的法律法规中国自1984年以来，卫生部开始组织研制，并批准发布了辐照食品的卫生标准共18项，其中专业标准7项，国家标准11项。随后为了与国际辐照食品类别标准接轨，1997年卫生部全部废止了以前发布的7项专业标准，同时发布了6类辐照食品国家标准。另外11项国家标准中，除了保留3项国家标准外，其余8项标准已废止。中国对辐照食品的监督管理实行许可审批制度，即所有辐照食品卫生标准的审批发布，须卫生部审核批准后发给辐照食品品种文号，批准文号为“卫食辐字（X）第X号”。目前，在中国对于辐照食品的监督管理，已初步形成了一个三级组织管理网络，它们在不同层次上，各司其职、各负其责，具体分工如下。1、国家级监督职责：组织辐照食品卫生法规、标准的编制，负责审批和发布；复杂进口辐照食品（包括非辐照食品）的卫生监测和审批；负责新资源（新开发研制）食品卫生申请的审批。2、省级监督职责：负责辐照食品卫生许可证的审批与发放；负责辐照设施运