生物质与聚乳酸塑料共热解特性

书书书　第６０卷　第７期　　化　工　学　报　　　　　　　Ｖｏｌ．６０　Ｎｏ．７　２００９年７月　　ＣＩＥＳＣ　Ｊｏｕｒｎａｌ　　　Ｊｕｌｙ　２００９檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭殐殐殐殐研究论文生物质与聚乳酸塑料共热解特性王　刚，李爱民，全　翠（大连理工大学环境与生命学院工业生态与环境工程教育部重点实验室，辽宁大连１１６０２４）摘要：生物质与塑料、煤等物料之间的共热解是环境友好、具有极大发展潜力的生物质热解升级处理方式。通过自制快速固定床热解反应器研究了玉米芯与聚乳酸的热解。结果表明，玉米芯与聚乳酸的共热解使热解油产率和热值增加，而水分含量降低。通过ＴＧＡ／ＦＴＩＲ联用实时考察了玉米芯、聚乳酸及其二者混合条件下的热解气体析出特性，ＦＴＩＲ分析表明玉米芯与聚乳酸在共热解条件下存在明显的耦合作用。关键词：生物质；热解；聚乳酸；ＴＧＡ／ＦＴＩＲ中图分类号：ＴＫ６　　　　　　文献标识码：Ａ文章编号：０４３８－１１５７（２００９）０７－１７８７－０６犜犺犲狉犿犪犾犱犲犮狅犿狆狅狊犻狋犻狅狀狅犳犫犻狅犿犪狊狊／狆狅犾狔犾犪犮狋犻犮犪犮犻犱犱狌狉犻狀犵犮狅狆狔狉狅犾狔狊犻狊犠犃犖犌犌犪狀犵，犔犐犃犻犿犻狀，犙犝犃犖犆狌犻（犛犮犺狅狅犾狅犳犈狀狏犻狉狅狀犿犲狀狋犪犾＆犅犻狅犾狅犵犻犮犪犾犛犮犻犲狀犮犲＆犜犲犮犺狀狅犾狅犵狔，犇犪犾犻犪狀犝狀犻狏犲狉狊犻狋狔狅犳犜犲犮犺狀狅犾狅犵狔，犓犲狔犔犪犫狅狉犪狋狅狉狔狅犳犐狀犱狌狊狋狉犻犪犾犈犮狅犾狅犵狔犪狀犱犈狀狏犻狉狅狀犿犲狀狋犪犾犈狀犵犻狀犲犲狉犻狀犵，犕犗犈，犇犪犾犻犪狀１１６０２４，犔犻犪狅狀犻狀犵，犆犺犻狀犪）犃犫狊狋狉犪犮狋：Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃｐｒｏｃｅｓｓｈａｓａｐｒｏｍｉｓｉｎｇｐｏｔｅｎｔｉａｌｆｏｒｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙｆｒｉｅｎｄｌｙｕｐｇｒａｄｉｎｇｏｆｂｉｏｍａｓｓａｎｄｏｔｈｅｒｍａｔｅｒｉａｌｓｓｕｃｈａｓｐｌａｓｔｉｃｓ，ｃｏａｌ．Ｉｎｔｈｉｓｓｔｕｄｙ，ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆａｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ，ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃａｃｉｄ（ＰＬＡ）ｏｎｔｈｅｐｙｒｏｌｙｓｉｓｏｆｃｏｒｎｃｏｂｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙｕｓｉｎｇａｆａｓｔｐｙｒｏｌｙｓｉｓｆｉｘｅｄｂｅｄｒｅａｃｔｏｒ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅｃｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｏｆＰＬＡｗｉｔｈｃｏｒｎｃｏｂｉｎｃｒｅａｓｅｄｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎｙｉｅｌｄａｎｄａｌｏｗｅｒｗａｔｅｒｃｏｎｔｅｎｔａｓａｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅｃｏｒｎｃｏｂ／ＰＬＡｒａｔｉｏｗａｓｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｃｏｒｎｃｏｂ，ＰＬＡａｎｄｔｈｅｉｒｂｌｅｎｄｓｉｎｎｉｔｒｏｇｅｎｗａｓｓｔｕｄｉｅｄａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｂｙｕｓｉｎｇＴＧＡ／ＦＴＩＲ．Ｔｈｅｇａｓｅｖｏｌｖｅｄｄｕｒｉｎｇｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｗａｓｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄｂｙ犻狀狊犻狋狌ＦＴＩＲ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｏｂｖｉｏｕｓｓｙｎｅｒｇｉｅｓｂｅｔｗｅｅｎｃｏｒｎｃｏｂａｎｄＰＬＡｄｕｒｉｎｇｃｏｐｙｒｏｌｙｓｉｓ．犓犲狔狑狅狉犱狊：ｂｉｏｍａｓｓ；ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ；ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃａｃｉｄ；ＴＧＡ／ＦＴＩＲ　　２００８－１２－２９收到初稿，２００９－０２－２４收到修改稿。联系人：李爱民。第一作者：王刚（１９７９—），男，博士研究生。　　　引　言随着化石能源的日益枯竭和环境污染的日益严重，生物质能作为一种低硫、低氮以及二氧化碳“零排放”的清洁和可再生能源，逐渐受到了研究者的重视。热解是一种转化生物质到高品位工业品、能源和化学品的高效转化技术，能源转化效率高达９５．５％［１］。但是，生物质液化产品氧含量高，水分较大，稳定性差，是制约将生物质直接作为液体能源产品的重要因素。近年来很多研究者致力于共热解的研究，其有利之处在于可以改变液化产品中产物分布，提高目标产物的含量［２］。　　犚犲犮犲犻狏犲犱犱犪狋犲：２００８－１２－２９．犆狅狉狉犲狊狆狅狀犱犻狀犵犪狌狋犺狅狉：ＬＩＡｉｍｉｎ，[e-mail]　Ｊａｋａｂ等［３５］研究了聚丙烯与木屑、木质素、纤维素及煤的共热解行为，表明生物质的加入使塑料分解温度下降，并形成更多的单体和二聚物。曹青等［６７］通过稻壳与废轮胎共热解研究发现，共热解产生的柠檬精油总体趋势低于单独热解加权后的数值；而等离子条件下的稻壳与废轮胎共热解产生的乙炔提高了２～３倍。最近有研究者对可降解塑料和生物质进行了共热解的尝试性研究。Ｊｉｍｅｎｅｚ等［８］通过ＴＧＭＳ分析了聚己内酯（ＰＣＬ）与剑麻的共热解过程，表明二者的混合热解对于气体的产生具有耦合作用，并降低了单一物质热解的温度。Ｃｏｒｎｅｌｉｓｓｅｎ等［９］研究了聚羟基丁酸酯（ＰＨＢ）与柳木的共热解行为，发现共热解产生的焦油和单一物质加权平均值相比，具有较低的水分含量和较高的热值。因此说，不管从废物循环利用的角度出发，还是从处理过程来看，共热解研究都是非常重要的。本文在前期分析３种生物质（玉米芯、核桃壳、白松）与聚乳酸（ＰＬＡ）共热解发生耦合作用基础上［１０］，利用ＴＧＡＦＴＩＲ联用技术考察玉米芯与聚乳酸（ＰＬＡ）的共热解析出气体产生过程，并采用自制快速固定床热解反应器进行了制取焦油的研究。１　实验装置与实验方法１１　实验样品生物质样品玉米芯，首先采用实验室规模的离心碾磨机（ＺＭ２００，Ｒｅｔｓｃｈ，Ｇｅｒｍａｎ）进行粉碎研磨，然后用泰勒筛（ＲＸ２９，ＴｙｌｅｒＣｏｍｐａｎｙ，ＵＳＡ）进行筛分，生物质样品筛分至０．２５ｍｍ。聚乳酸颗粒（ＰＬＡ）由深圳光华伟业有限公司购得，其黏均分子量约为１０×１０４，粒度为０．４５ｍｍ，生物质与聚乳酸的工业分析和元素分析见表１。元素分析所采用的仪器为ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ２４００ＩＩＣＨＮＳ／Ｏ元素分析仪。１２　热重分析采用德国ＮＥＴＺＳＣＨ公司生产的ＴＧ２０９热重分析仪。在程控温度操作条件下，以１０℃·ｍｉｎ－１的升温速率将试样从室温线性加热到６００℃。为保证实验样品处于完全的热解状态中，采用纯度为９９．９９９％的高纯氮气作为保护气，流量为４０ｍｌ·ｍｉｎ－１。实验结束后，做一个相同条件下的空白实验以消除系统误差。１３　快速固定床反应器热解实验热解装置采用自制固定床热解实验台系统，如图１所示。在实验开始前，向系统内通入惰性气体以排除反应器内的氧，同时打开电加热炉对反应器进行预热。当反应器温度达到预定值并保持恒定时，经过研磨的样品（＜０．２５ｍｍ）以１～２ｇ·ｍｉｎ－１的进料速率进入反应器进行快速热解反应。反应结束后，收集液体，分析产率和液体性质。液体黏度和密度是在恒温水浴３０℃条件下分别采用数显黏度计（ＮＤＪ８Ｓ）和液体比重天平（ＰＺＢ５）进行测定。水分测定仪为ＫＦ１Ａ型，依据ＫａｒｌＦｉｓｈｅｒ原理进行水分测定。高位热值（ＨＨＶ）用ＸＲＹ１Ａ型氧弹量热计（上海昌吉地质仪器有限公司），依据ＧＢ／Ｔ３８４《石油产品热值测定法》进行分析。每个样品重复测定３次，取平均值。图１　快速固定床热解反应器示意图Ｆｉｇ．１　Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｃｈａｒｔｏｆｆａｓｔｐｙｒｏｌｙｓｉｓｆｉｘｅｄｂｅｄｒｅａｃｔｏｒ１—ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ；２—ｅｌｅｃｔｒｉｃｈｅａｔｅｒ；３—ｒｅａｃｔｏｒｔｕｂｅ；４—ｈｏｐｐｅｒ；５—ｆｌｏｗｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ；６，７—ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ；８—ｐａｒｔｉｃｌｅｆｉｌｔｅｒ；９—ｇａｓｄｒｙｅｒ；１０—ｇａｓｂａｇ　１４　实验方法热解样品热解过程中气体产物的释放特性采用表１　样品的工业分析和元素分析犜犪犫犾犲１　犘狉狅狓犻犿犪狋犲犪狀犱狌犾狋犻犿犪狋犲犪狀犪犾狔狊犻狊狅犳犮狅狉狀犮狅犫犪狀犱犘犔犃ＳａｍｐｌｅＵｌｔｉｍａｔｅａｎａｌｙｓｉｓ／％（ｍａｓｓ，ａｄ．ｂａｓｉｓ）ＭＶＡｄＦＣＰｒｏｘｉｍａｔｅａｎａｌｙｓｉｓ／％（ｍａｓｓ，ｄｒｙｂａｓｉｓ）ＣＨＮＯ①ｃｏｒｎｃｏｂ１．０５７３．２８０．９１２４．７６４３．０４６．２７０．５７５０．１２ＰＬＡ０．００９８．９２０．５５０．５３４９．８６５．５５０．２６４４．３３　　①Ｏｘｙｇｅｎｃｏｎｔｅｎｔｗａｓｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｂｙｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ．Ｎｏｔｅ：Ｍ—ｍｏｉｓｔｕｒｅｃｏｎｔｅｎｔ；Ｖ—ｖｏｌａｔｉｌｅｍａｔｔｅｒｓ；Ａｄ—ａｓｈ；ＦＣ—ｆｉｘｅｄｃａｒｂｏｎ；ａｄ—ｏｎａｉｒｄｒｉｅｄｂａｓｉｓ．·８８７１·化　工　学　报　　第６０卷　ＴＧＡ（ＴＧ２０９Ｆ１）／ＦＴＩＲ联用技术进行在线分析。所采用ＦＴＩＲ的型号为ＶＥＲＴＥＸ７０，检测器为数字检测器，它可以在很短时间内完成一次ＩＲ扫描（０．１２５ｓ），ＦＴＩＲ与ＴＧＡ直接相连。样品（１０ｍｇ）以１０℃·ｍｉｎ－１的升温速率升至６００℃。载气流量为３０ｍｌ·ｍｉｎ－１，ＦＴＩＲ波数为４０００～６００ｃｍ－１，分辨率为０．４ｃｍ－１。２　结果与讨论２１　生物质与聚乳酸热重实验玉米芯、ＰＬＡ及其二者质量比为１∶１的ＴＧ与ＤＴＧ曲线见图２。由图２（ａ）可知，玉米芯在温度低于２２０℃时，无明显热解发生，只有水分的析出。热解始于２１２℃左右，之后随着温度的升高，失重迅速增加；在３３９℃时，降解速率达到最大，失重速率为７．２５ｍｉｎ－１；而后随着温度升高，降解速率快速降低，在４００℃左右降为０．７２ｍｉｎ－１。纤维素、半纤维素和木质素是构成玉米芯的主要组分［１１］，每一种组分对玉米芯的ＴＧ与ＤＴＧ曲线都有着重要影响［１２］。有研究表明，较低温度处（２８０℃）的峰值是半纤维素降解所产生，而３３９℃处产生的峰值是纤维素降解产生［１３］。由图２（ｂ）可知，聚乳酸（ＰＬＡ）和生物质具有明显不同的热解特性，聚乳酸约在３２０℃开始热解，该温度较生物质的起始降解温度高；在３２０～３７２℃温度范围内发生剧烈热解，相比生物质热解温度范围较窄。在３５９℃达到最大降解速率３１．５ｍｉｎ－１。图２（ｃ）是玉米芯与ＰＬＡ质量比为１∶１条件下的ＴＧ和ＤＴＧ曲线，其主要降解温度区间为２４０～３７０℃，而出现最大降解速率温度为３３８℃，较玉米芯与ＰＬＡ单一物质最大降解速率对应的温度稍低。２２　样品的犜犌／犉犜犐犚分析典型的玉米芯、聚乳酸及其二者混合热解的ＴＧＡＦＴＩＲ的ＩＲ图谱见图３。由图３可知，在３种样品热解过程中产生的主要气体产物是Ｈ２Ｏ（３６００～３５００ｃｍ－１）、ＣＨ４（３２００～２７００ｃｍ－１）、ＣＯ２（２４００～２２６０ｃｍ－１）、ＣＯ（２２００～２１００ｃｍ－１）、含羰基官能团（１６５０～１８６０ｃｍ－１）或酯类（１５００～９５０ｃｍ－１）的有机碳氢化合物。图４为玉米芯、聚乳酸及其二者混合热解ＣＯ２随温度变化的ＦＴＩＲ曲线图。（ａ）ｃｏｒｎｃｏｂ　（ｂ）ＰＬＡ　（ｃ）ｃｏｒｎｃｏｂ／ＰＬＡ（１∶１）图２　玉米芯、聚乳酸和玉米芯／聚乳酸（１∶１）的ＴＧ与ＤＴＧ曲线Ｆｉｇ．２　Ｍａｓｓｌｏｓｓａｎｄｔｈｅｉｒｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓｏｆｃｏｒｎｃｏｂ，ＰＬＡ，ｃｏｒｎｃｏｂ／ＰＬＡ（１∶１）ｏｂｔａｉｎｅｄｂｙＴＧＡ　由图４可知，在玉米芯与聚乳酸共热解过程中，产生的ＣＯ２量明显增加，这表明玉米芯与聚乳酸之间存在耦合作用，从而导致ＣＯ２量的增加。这与Ｃｏｒｎｌｉｓｓｅｎ等［９］研究柳木与聚羟基丁酸酯可降解塑料之间发生的共热解ＣＯ２析出规律类似。含羰基官能团化合物（１６５０～１８６０ｃｍ－１）随着温度释放的ＦＴＩＲ曲线图见图５。由图５可得，在热解温度区域的两端，玉米芯与聚乳酸之间可能存在某种反应机制，导致含羰基官能团化合物在此温度区域内产量的增加。·９８７１·　第７期　　王刚等：生物质与聚乳酸塑料共热解特性（ａ）ｃｏｒｎｃｏｂ　（ｂ）ＰＬＡ　（ｃ）ｃｏｒｎｃｏｂ／ＰＬＡ（１∶１）图３　玉米芯、聚乳酸和玉米芯／聚乳酸（１∶１）热解气体的ＦＴＩＲ３维图谱Ｆｉｇ．３　３ＤＴＧ／ＦＴＩＲｄｉａｇｒａｍｓｏｆｃｏｒｎｃｏｂ，Ｐ