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中国石油大学成人学期毕业论文1离子液体的研究和应用现状杜增显摘要：离子液体作为一种新型的有机燃料，因其独特的化学特性(不挥发,无蒸气压,易与其它物质分离,不可燃等),成为当前的研究热点。本文对离子液体的发展历史、分类、优良特性及其作为溶剂、催化剂和多方面的应用进行了总结，并且阐述了离子液体的发展方向及存在的问题。关键词：离子液体；有机燃料；催化剂引言离子液体是指全部由离子组成的液体，如高温下的KCI,KOH呈液体状态，此时它们就是离子液体。在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质，称为室温离子液体(RoomTemperatureIonicLiquid)、室温熔融盐(RoomTemperatureMoltenSalts)、有机离子液体等，目前尚无统一的名称，但倾向于简称离子液体（onicLiquidIL)。在离子化合物中，阴阳离子之间的作用力为库仑力，其大小与阴阳离子的电荷数量及半径有关，离子半径越大，它们之间的作用力越小，这种离子化合物的熔点就越低。某些离子化合物的阴阳离子体积很大，结构松散，导致它们之间的作用力较低，以至于熔点接近室温。1离子液体的发展历史离子液体的历史可以追溯到1914年，当时Walden报道了(EtNH3)N03的合成(熔点12℃)。这种物质由浓硝酸和乙胺反应离子液体的研究和应用现状2制得，但是，由于其在空气中很不稳定而极易发生爆炸，它的发现在当时并没有引起人们的兴趣，这是最早的离子液体。一般而言，离子化合物熔解成液体需要很高的温度才能克服离子键的束缚，这时的状态叫做“熔盐”。离子化合物中的离子键随着阳离子半径增大而变弱，熔点也随之下降。对于绝大多数的物质而言混合物的熔点低于纯物质的熔点。例如NaCl的熔点为803℃，而50%LICI-50%AICl3(摩尔分数)组成的混合体系的熔点只有144℃。如果再通过进一步增大阳离子或阴离子的体积和结构的不对称性，削弱阴阳离子间的作用力，就可以得到室温条件下的液体离子化合物。根据这样的原理，1915年RH.Hurley和T.PWiler首次合成了在环境温度下是液体状态的离子液体。他们选择的阳离子是正乙基吡咤，合成出的离子液体是溴化正乙基吡咤和氯化铝的混合物。但这拼中离子液体的液体温度范围还是相对比较狭窄的，而且，氯化铝离子液体遇水会放出氯化氢，对皮肤有束刺激作用。直到1976年，美国Cblorado州立大学的Robert利用AICl3/[N-EtPy]Cl作电解液，进行有机电化学研究时，发现这种室温离子液体是很好的电解液，能和有机物混溶，不含质子，电化学窗口较宽。1982年Wilkes以1-甲基-3-乙基咪唑为阳离子合成出氯化1-甲基-3-乙基咪唑，在摩尔分数为50%的AIC13存在下，其熔点达到了8℃在这以后，离子液体的应用研究才真正得到广泛的开展。2离子液体的种类及特性2.1离子液体的种类中国石油大学成人学期毕业论文3离子液体主要是由有机阳离子和无机阴离子构成。目前研究的离子液体的阳离子有4类［17］：烷基季铵离子［NRxH4－x］、烷基季磷离子［PRxH4－x］、1，3－烷基取代的咪唑离子［R1R3Im］＋和N－基取代的吡啶离子［Rpy］（见图1）。2.2离子液体的特性离子液体之所以能迅速崛起，并引起世界各国的重视，这与其具有的特性有关。与传统溶剂相比，离子液体具有如下特性：(1）液体状态温度范围宽，其熔点在-96～300℃，且具有良好的物理和化学稳定性；(2）通常无色无臭，蒸汽压低，不易挥发，消除了有机物质挥发而导致的环境污染问题；(3）对大量的无机和有机物质具有良好的溶解能力，并具有溶剂和催化剂的双重功能，可作为许多化学反应的溶剂或催化活性载体；(4）具有较大的极性可调控性，可以形成两相或多相体系，适合用作分离溶剂或构成反应分离耦合新体系；(5）电化学稳定性高，具有较高的电导率和较宽的电化学窗口，可用作电化学反应介质和电池溶液；(6）具有可设计性，离子液体性质可以通过调节阴阳离子的种类进行组合，被称之为“绿色可设计溶剂”，理论上可根据需要，离子液体的研究和应用现状4设计出满足不同体系需求种类的离子液体。由于具有这些特殊性质，离子液体被公认为是继超临界流体和双水相之后的第三种绿色溶剂。2.3离子液体的制备离子液体种类繁多，改变阳离子、阴离子的不同组合，可以设计合成出不同的离子液体。离子液体的合成大体上有两种基本方法：直接合成法和两步合成法。直接合成法通过酸碱中和反应或季胺化反应等一步合成离子液体，操作经济简便，没有副产物，产品易纯化。Hlrao等酸碱中和法合成出了一系列不同阳离子的四氟硼酸盐离子液体。另外，通过季胺化反应也可以一步制备出多种离子液体，如卤化1-烷基3-甲基咪唑盐，卤化吡啶盐等。两步合成法直接法难以得到目标离子液体，必须使用两步合成法。两步法制备离子液体的应用很多。常用的四氟硼酸盐和六氟磷酸盐类离子液体的制备通常采用两步法。首先，通过季胺化反应制备出含目标阳离子的卤盐；然后用目标阴离子置换出卤素离子或加入Lewis酸来得到目标离子液体。在第二步反应中，使用金属盐MY(常用的是AgY)，HY或NH4Y时，产生Ag盐沉淀或胺盐、HX气体容易被除去，加入强质子酸HY，反应要求在低温搅拌条件下进行，然后多次水洗至中性，用有机溶剂提取离子液体，最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体。特别注意的是，在用目标阴离子Y交换X-(卤素)阴离子的过程中，必须尽可可能地使反应进行完全，确保没有x.阴离子留在目标离子液体中，因为离子液体的纯度对于其应用和物理化学特性的表征至关重要。高纯度二元离子液体的合成通常是在离子交换器中利用离子交换树脂通过阴离子交换来制备。另中国石油大学成人学期毕业论文5外，直接将Lewis酸（MY）与卤盐结合，可制备[阳离子][MnXny+l]型离子液体，如氯铝酸盐离子液体的制备就是利用这个方法，如离子液体的性质中所述，离子液体的酸性可以根据需要进行调节。2.3离子液体的研究现状离子液体是当前国际科技前沿和热点,展示了广阔的应用潜力和前景,成为当今世界各国绿色高新技术竞争的战略高地.近年来,离子液体相关研究论文和报道Nature12篇、Science10篇、Chem.Eng.News34篇,SCI论文级数递增、每年超过2000篇,与此同时,离子液体合成和应用专利也呈现级数递增.发达国家如：美国、欧洲、日本等都将离子液体列入国家战略科技计划,美国离子液体专家获美国绿色化学总统挑战奖,许多跨国集团公司如：德国BASF、德国Merck、美国Shell、比利时Bakert、日本三菱等致力于离子液体应用技术研发,其中德国BASF制备烷氧基苯基膦的BASIL(biphasicacidscavengingutilisingionicliquids)脱酸技术极大地提高了效率,引起国际社会广泛关注.我国的离子液体基础和应用研究也十分活跃,应用基础和技术研发与国际几乎同步.事实表明,离子液体从20世纪90年代兴起到现在,走过了一条与其他新技术培育、成长和发展极其相似的“S曲线”,正步入从“探索”向“应用”的转折阶段,并正在孕育和迎来新的突破.3离子液体的应用3.1离子液体在化学反应中的应用3.1.1氢化反应将离子液体应用于氢化反应已有大量的报道，反应中应用离子液体替代普通溶剂优点是：反应速率比普通溶剂中快几倍；所用的离子液体和催化剂的混合液可以重复利用。研究表明，在过程中离离子液体的研究和应用现状6子液体起到溶剂和催化剂的双重作用。由于离子液体能溶解部分过渡金属，因而目前在氢化反应中运用离子液体研究最多的是用过渡金属配合物作为催化剂的均相反应体系。另外，相对于传统溶剂来说，将离子液体运用于柴油（主要是针对其中含有的芳烃）的氢化反应时具有产品易于分离、易纯化，又不会造成环境污染等优点。3.1.2傅-克反应傅-克反应包括傅-克酰基化和傅-克烷基化反应，这两种类型的反应在有机化工中具有举足轻重的地位。比较成熟的催化剂有沸石、固体酸和分子筛等。但是出于绿色合成和成本的考虑，许多化学工作者已改传统溶剂为离子液体进行相关研究。例如，Seddon等利用离子液体研究了两可亲核试剂吲哚和2-萘酚的烷基化反应，该方法简单、产品易于分离，杂原子上的区域选择性烷基化产率在90%以上，而且溶剂可以回收再利用，显示了离子液体作为烷基化反应的溶剂时所具有的优势。1972年，Parshall就研究了在四已胺三氯锡酸盐中乙烯的羰基化反应。近些年来,化学工作者在此方面做出了较多的努力。例如我国化学工作者邓友全等在烷烃的羰基化方面作了相关的研究。他们首次报道了几种烷烃在卤化1-烷基吡啶和1-甲基-3-烷基咪唑盐与无水AlCl3组成的超强酸性室温离子液体中与CO的直接羰基化反应，产物为酮。中国石油大学成人学期毕业论文73.1.3Heck反应Heck反应即烯烃和卤代芳烃或芳香酐在催化剂（如金属钯）的作用下，生成芳香烯烃的反应，这在有机合成中是一个重要的碳-碳结合反应。离子液体应用于此类反应中能较好地克服传统反应存在的催化剂流失、所使用的有机溶剂挥发等问题。2000年，Vincenzo等报道了将离子液体应用于Heck反应后，该反应的反应速率很快，而且收率提高到90%以上Seddon等研究小组在三相系统[BMIM]PF6/水/己烷中进行了Heck反应的研究，所用的催化剂留在离子液体中，可以循环使用，而产品溶解在有机层内，反应形成的副产物被提取到水相中，容易分离。3.1.4在不对称催化反应中的应用研究表明，将离子液体应用于不对称催化反应，对映体的选择性相对于普通溶剂有很大的提高，而且解决了传统方法中产物不易从体系中分离出来这一难题。将离子液体应用于不对称催化反应中已有大量的报道，如Chen研究组报道了将离子液体应用于不对称烯丙基烷基化反应中；Song研究组则将离子液体应用于不对称环氧化反应中；Wasserschied等最近报道了从“手性池”（chiralpool）衍生的新型手性离子液体的合成和特性，我们相信这些手性离子液体的合成对于研究不对称催化反应尤其在手性药物合成方面将会有重大意义。3.2离子液体在化工分离中的应用分离提纯是化工过程的重要应用内容．采用水为溶剂分离提纯制适用于溶于水的物质；采用蒸馏技术只适用于蒸汽压大的物质；离子液体的研究和应用现状8采用有机溶剂(例如萃取)又会造成严重的环境污染．因此。安全的、对环境友好的绿色分离技术越来越受到重视．离子液体具有独特的理化性能，非常适合作为分离提纯的溶剂．尤其是在液一液提取分离上，离子液体能溶解某些有机化合物、无机化合物和有机金属化合物，而同大量的有机溶剂不混溶，可以反复循环使用．例如。以[bmim]PF6～离子液体为溶剂，萘为不挥发溶质，CO2为超临界流体．进行超临界萃取，使两种绿色提取过程结合起来．采用[bmim]PF一离子液体处理油页岩提取石油，萃取率比采用己烷提高10倍；采用溶有眯唑[bmim]PFs一混合液除去天然气中的H2S和CO2，效果甚好．由于离子液体具有其独特的理化性能，非常适合于用作分离提纯的溶剂。现在在此方面已有大量的报道，如利用离子液体从发酵液中提取回收丁醇；利用超临界CO2从离子液体中提取非挥发性有机物等等。我国化学工作者邓友全等在此方面也有一定的研究。他们首次将离子液体应用到固-固分离领域中，以[BMIM]PF6作为分离牛黄酸和硫酸钠固体混合物的浸取剂，有效地分离了牛黄酸，回收率高于97%，此方法具有很大的应用价值。3.3离子液体在气相色谱上的应用1999年,Armstrong等首先将六氟磷酸1O丁基O3O甲基咪唑([bmim]PF6)及相应的氯化物([bmim]Cl)用作气相色谱固定相,开创了离子液体应用于色谱领域的先河.通过分离烃类、芳烃族化合物、醛、酰胺、醚、酮、醇、酚、胺及羧酸,发现了离子液体固定相的双重性质:当分离非极性物质或弱极性物质时表现为非极性或弱极性固定相;当分离含有酸性或碱性官能团的分子时,表现为强极性固定相.通过实验还发现离子液体的阴离子是Cl-时,与强极性物质的作用很强;含(PF6