污水脱氮原理与技术

Nitrogenremovalfromwastewater:principlesandtechniques污水脱氮原理与技术水体中氮素的来源水体中氮素的来源与危害自然来源人类活动大气降水降尘非市区径流生物固氮城市污水浸滤液大气沉降地表径流水体氮在水体中的存在形态水体中氮素的来源与危害有机氮无机氮蛋白质(C,O,N,H,N=15~18%)多肽氨基酸尿素[CO(NH2)2]其他(硝基、胺及铵类化合物)COOHHRCNH2氨氮(NH3-N,NH4+-N)亚硝态氮(NO2--N)硝态氮(NO3--N)水体中氮素的来源与危害氨氮(NH3-N,NH4+-N)亚硝态氮(NO2--N)硝态氮(NO3--N)总氮(TN)有机氮无机氮凯氏氮(TKN)=有机氮+氨氮水污染控制中经常提到的几个术语TN=TKN+NOx-N水体中氮素的来源与危害氮素污染的危害造成水体的富营养化(eutrophication)现象；水生植物和藻类异常增殖水华赤潮富营养化发生所需的最必要的外力条件：发生富营养化暴发“水华”富营养化(1)总磷、总氮等营养盐相对充足；(2)缓慢的水流；(3)适宜的气候条件(包括水温、光照条件)。水体中氮素的来源与危害自然来源人类活动大气降水降尘非市区径流生物固氮城市污水浸滤液大气沉降地表径流水体氮素污染控制面源污染控制技术修建污水厂废水脱氮技术氮素污染控制物化法生物法吹脱(气提)法折点加氯法离子交换法磷酸氨镁沉淀法其它方法通过适当的控制，可完全去除水中的氨氮。为减少氯的投加量，常与生物硝化联用，先硝化再除微量的残留氨氮。1折点加氯法含氨氮的水加氯时，有下列反应：ClHHOClOHCl22OHHClNHHOClNH224OHHNHClHOClNH22422OHClHNHOClNH22433532OHHNClHOClNH234337.1物化法除氮Ca(ClO)2＋2H2O→2HClO＋Ca(OH)2NH3＋HClO→NH2Cl＋H2ONH2Cl＋HClO→NHCl2＋H2ONHCl2＋H2O→NOH＋2Cl－＋2H＋NHCl2＋NOH→N2↑＋HClO＋H＋＋Cl－总反应式为：NH3＋0.75Ca(ClO)2→0.5N2↑＋1.5H2O+0.75CaCl2投加足够的液氯，使NH3-N氧化成氮气。用在低浓度NH3-N（1~2mg/L）的给水预处理中，同时还可以起到预消毒的作用。对于氨氮浓度较高的废水，由于氯耗较高，另废水中其它还原性无机物、有机物也消耗额外的氯。此外往成分比较复杂的废水中投加大量的氯，可能形成三致的氯代有机物。含NH3-N废水澄清、过滤等预处理沸石交换达标排放含NH4+沸石NaOH-NaCl解吸再生沸石返回交换解吸液氨吹脱脱氮解吸液NH3硫酸吸收硫酸氨返回解吸2选择性离子交换法（沸石或活化沸石除氮）优点：脱氮效率高，如低浓度时（30mg/L）除氨率可达99%以上。另外对水中共存的油类、浊度、重金属离子（如Pb2+、ASO43-、Hg2+）等也有显著的去除作用。缺点：因沸石交换容量小易饱和（纯度较高的沸石交换容量也不大于3.6gNH3-N/100g沸石），不能用于高浓度大流量的含氮废水处理。需要再生洗脱氨，当洗脱液中氨氮浓度较高时，又需要处理。沸石比重较大，大量使用时体积大、重量也大，必然增加设备投资和占地。沸石交换工艺特点:OHPOMgNHNHPOMg24443426常用药剂：(1)Mg(OH)2+H3PO4;(2)MgHPO4·3H2O;(3)MgO+磷酸盐(MAP)为了降低药剂费用，所得MAP可通过碱性热解，除回收氨外，形成的磷酸钠镁可以再次作为沉淀剂，用来去除废水中的氨氮。MgNH4PO4•6H2O+NaOH→MgNaPO4+NH3+7H2O鸟粪石（struvite）magnesiumammoniumphosphate3化学沉淀法磷酸氨镁(MAP)沉淀法重要工艺参数：(1)pH=8.5~9.5;(2)理想的投加比例(摩尔比):[MgHPO4·3H2O]:NH4+-N=1.5~2.0Mg(OH)2+H3PO4Mg(OH)2：NH4+-N=4：1H3PO4：Mg(OH)2=1.5：1生成的MgNH4PO4•6H2O可作为堆肥、花园土壤或干污泥的添加剂，或用作结构制品的阻火剂。但该方法投药量随原水氨氮浓度增加而增加，从而导致成本增加，同时往水中增加废水的含盐量。原理及概述NH4++H2ONH3+H3O+）(101143NHKNHpH4空气吹脱法01020304050607080901006789101112pHFA(%)101520253035氨吹脱工艺流程NaOH溶液槽pH后续处理pH调整槽原水沉淀池氨回收槽吹脱段回调pH槽空气硫酸氨H2SO4罐H2SO4罐污泥空气吸收段石灰乳制备槽石灰渣絮凝剂影响吹脱效率的主要因素（1）气液比同吹脱效率的关系随着气液比的升高，氨吹脱效率逐渐升高。当气液比达到一定值时，氨吹脱效率升高变缓。除考虑经济因素外，继续增大气液比到一定程度，可能会在填料塔内造成气流脉动、液体被气流大量带出塔顶、吹脱塔的操作极不稳定、甚至完全破坏的情况，即填料塔的液泛现象。（2）pH值同吹脱效率的关系当气液比固定，随着pH值的升高，氨吹脱效率逐渐升高。当pH值升高到某一值时，氨吹脱效率升高不明显。（3）水温、气温对吹脱效率的影响水温降低，会使氨吹脱效率明显降低。当水温降低时，水中氨的溶解度增加，游离氨的百分比也降低，从而减少了氨吹脱的推动力，从而降低氨吹脱的效率。（4）水力负荷与吹脱效率的关系水在吹脱塔中反复生成水滴有助于氨的吹脱。当水力负荷过大时，高效吹脱所需的点滴状况被破坏，而形成水幕。而当水力负荷过小（＜填料塔的最小喷淋密度Umin）时，则填料湿润不够，降低填料塔的使用效率，填料易结垢。（5）原水氨氮浓度和出水氨氮浓度与其去除率之间的关系在其它条件一定时，吹脱效率与原水氨氮浓度无关。吹脱设备缺点：•结垢•泡沫问题•低温时吹脱效率降低•不进行氨吸收时二次污染•工艺流程复杂和操作强度大氨吹脱工艺特点优点：•吹脱效率高，且在进水氨氮浓度高时能获得高的脱氮效率。•主要用在高浓度氨氮情况下别的工艺不适合的条件下，因为在•其它参数一定时，吹脱效率与原水氨氮浓度无关。氨水蒸馏工艺流程图——以焦化废水为例：蒸氨供料槽调节池NaOH30%pH113℃蒸汽103℃氨气NH3-N4000mg/LNH3-N250mg/L生化换热冷却蒸氨塔pH=8.5-9气提法冷却30~35℃106℃物化法脱氮的比较常用物化法脱氮技术比较处理方法处理范围及效果缺点费用估算(元/kgNH3-N)进水(mg/L)出水(mg/L)空气吹脱500100低温时，效率差；用石灰易结垢。5~10/m3污水蒸汽吹脱500200左右蒸汽费用高，15~20/m3污水折点氯化300.1费用高，副产物。40离子交换10~501~3沸石再生费用高。10~15MAP法2510费用高。30有机氮(氨化作用)氨化菌NH4+-N(亚硝化作用)NO2--N亚硝酸菌+O2硝酸菌+O2(硝化作用)NO3--N反硝化菌+有机碳(反硝化作用)N27.2生物脱氮1生物脱氮机理2氨化反应微生物分解有机氮化合物产生氨的过程称为氨化作用。很多细菌、真菌和放线菌都能分解蛋白质及其含氮衍生物，其中分解能力强，并释放出氨的微生物称为氨化微生物，在氨化微生物的作用下，有机氮化合物分解、转化为氨态氮。以氨基酸为例：322NHRCOHCOOHOHCOOHRCHNH3222NHCORCOCOOHOCOOHRCHNHOH2H4NO2322224AOBONH亚硝酸菌322NO2O2NO2NOB硝酸菌总反应式为：OHH2NOO2NH2324硝化细菌3硝化反应：1.每氧化1gNH4+-N为NO3−-N需要消耗碱度7.14g(以CaCO3计)。2.不计细菌增值，每氧化1gNH4-N为NO3--N，共需要氧4.57g。硝化反应动力学生物硝化反应的动力学模型可用Monod公式表示:SKSsmaxmmμ——硝化细菌的比增长速率，d-1；μmax——硝化细菌的最大比增长速率，d-1；Ks——饱和常数，其值为μ=0.5μmax时的底物浓度，mg/L；S——底物(NH4+-N或NO2--N)浓度，mg/L；SKSsmaxmm20℃条件下硝化菌的Monod参数底物umax(d-1)Ks(mg/L)文献NH4+-N0.533.6Stratton,McCartyNH4+-N0.341.0Downingetc.NH4+-N0.650.6Knolesetc.NO2−-N0.411.1Stratton,McCartyNO2−-N0.142.1Downingetc.NO2−-N0.841.9Knolesetc.硝化反应动力学亚硝酸菌和硝酸菌项目亚硝酸菌硝酸菌异养菌细胞形状椭球或棒状椭球或棒状细胞尺寸1.0~1.5μm0.5~1.0μm革兰氏染色阴性阴性世代周期(h)8~3612~592.31~8.69自养性专性专性异养需氧性严格好氧严格好氧最大比生长速率μm(h-1)0.04~0.080.02~0.060.08~0.3产率系数Y(mg细胞/mg基质)0.04~0.130.02~0.070.4~0.8饱和常数KS(mg/L)0.6~3.60.3~1.725~100硝化反应动力学硝化段中含碳有机基质浓度与总氮(TKN)的比例将直接影响活性污泥中硝化菌所占的比例.BOD5/TKN与活性污泥中硝化细菌含量的关系BOD5/TKN活性污泥中硝化细菌所占比例(%)0.53512121238.646.4BOD5/TKN活性污泥中硝化细菌所占比例(%)55.464.373.783.392.9摘自马文漪、杨柳燕,环境微生物工程.南京大学出版社,1998年基质对硝化的影响多级硝化与单级硝化多级硝化：先降解BOD，再硝化，硝化菌与异养菌分离单级硝化：同时降解BOD和硝化，硝化菌与异养菌共存。一般亚硝酸菌：硝酸菌=3：1，但硝酸菌的总氧化速率〉亚硝酸菌的总氧化速率，故步骤（a）为（a）+（b）的控制步骤。即亚硝化为整个硝化过程的控制步骤。基质对硝化的影响影响硝化反应的环境因素环境因素微生物对生化环境的要求工程参数温度4~45℃亚硝酸菌:30~35℃硝酸菌:35~42℃15~35℃溶解氧1.5~2.0mg/L以上2.0mg/LpH亚硝酸菌:7.0~7.8硝酸菌:7.7~8.17.2~8.0环境因素微生物对生化环境的要求工程参数有机碳营养物BOD5≤20mg/LBOD负荷0.15kgBOD/(kgMLSS.d)泥龄SRT理论上3d工程实际SRT≥15d有毒物质重金属高浓度的NH4+-N高浓度的NO2--N一般NH4+-N≤200mg/L,最高≤400mg/L；NO2--N≤100mg/L;影响硝化反应的环境因素1gNH4+-N1gNO3−-N碱度7.14g(以CaCO3计)需要氧4.57g硝化作用(Nitrification)SRT15dNO2-+3H(电子供体有机物)0.5N2+H2O+OH-(1-7)NO3-+5H(电子供体有机物)0.5N2+H2O+OH-(1-8)生物反硝化的总反应式如下：转化1gNO2−-N为N2时，需要有机物(以BOD表示)1.71g。转化1gNO3−-N为N2时，需要有机物(以BOD表示)2.86g。还原1gNO2−-N或NO3−-N均可产生3.57g碱度(以CaCO3计)。4反硝化反应⁕反硝化菌属异氧兼性厌氧菌，在有氧存在时，它会以O2为电子进行呼吸；⁕在无氧而有NO3-或NO2-存在时，则以NO3-或NO2-为电子受体，以有机碳为电子供体和营养源进行反硝化反应。在反硝化反应中，最大的问题就是污水中可用于反硝化的有机碳的多少及其可生化程度碳源原水中含有的有机碳外加碳源，多用甲醇内源呼