FID法VOC连续监测VOC监测相关的讲座

JapanEnvironmentalTechnologyAssociation(公社)日本环境技术协会1FID法VOC连续监测VOC监测相关的讲座公益社团法人日本环境技术协会大气部会主任技术员加贺健一郎2017年6月15日JapanEnvironmentalTechnologyAssociation(公社)日本环境技术协会2・关于采样・关于NMHC测定仪・关于GC-FID法・关于选择燃烧-FID法・关于测定的注意事项◆今天要讲的内容JapanEnvironmentalTechnologyAssociation(公社)日本环境技术协会3关于采样JapanEnvironmentalTechnologyAssociation(公社)日本环境技术协会4◆大气测定的采样①个别采样管法每个测定仪分别设置采样管的方法。由于在采集气体污染物时会出现采样管吸附样品的问题，因此个别采样管法适用于从大气样品采样点到测定仪的采样管长度在5m以内的情况。为了防止雨水等进入，采样管的前端装上漏斗等并使之向下弯曲。同时注意配管的弯曲度不要过大。集中采样分配管法用鼓风机（涡轮风扇等）将大气样品从采样点大量吸引采集到室内，在室内分配给各测定仪的方法。在采集气体污染物时，从大气样品采样点到测定仪的采样管长度达到5m以上时，因大气样品与采样管的接触时间过长会出现吸附等问题，因此采用鼓风机强制吸引的方式。JapanEnvironmentalTechnologyAssociation(公社)日本环境技术协会5◆大气测定的采样②采样管的材质对于吸附性强的NMHC，使用吸附性小的聚四氟乙烯管或硬质玻璃管。采样口的高度基本理念：大气样品的采样位置应在人通常生活，呼吸的高度进行。基于上述理念，设在离地面1.5ｍ以上10ｍ以下的位置。然而，如果存在高层住宅楼等高于地面10ｍ以上的位置仍有众多人生活的情况，或用地难以确保等的情况，在设定采样口时应尽量满足以下条件。ⅰ采样口高度不超过30ｍ。ⅱ在临近地点的离地面1.5ｍ以上10ｍ以下的采样口连续进行一个月以上的平行测定，将测定结果进行比较，小时值的日平均值的平均差应不超过大气环境标准下限值的1/10。另外，为掌握四季变化带来的影响，这样的平行测定按四个季节应1年进行4次以上。JapanEnvironmentalTechnologyAssociation(公社)日本环境技术协会6◆大气测定采样举例材质：硬质玻璃个别采样管出处：环境大气连续监测实务推进手册第三版防虫网取入口取入口防虫夹涡轮风扇分配口（SPM自动测定仪用）（内径12φ、外经17φ）JapanEnvironmentalTechnologyAssociation(公社)日本环境技术协会7◆大气测定采样举例②JapanEnvironmentalTechnologyAssociation(公社)日本环境技术协会8◆大气测定的采样③10203040506070809010010121416182022242628303234363840測定局温度（℃）相対湿度（％）　　　　　　試料大気温度40℃の時の境界線　　　　　　試料大気温度35℃の時の境界線　　　　　　試料大気温度30℃の時の境界線結露領域夏季：28℃出处：环境大气连续监测实务推进手册第三版冬季：18℃结露区域监测点温度（℃）大气样品温度40℃时的界限大气样品温度35℃时的界限大气样品温度30℃时的界限JapanEnvironmentalTechnologyAssociation(公社)日本环境技术协会9◆排气测定的采样举例出处：RECOMMENDATIONSONMETHODOLOGIESOFMONITORINGAIRPOLLUTANTEMISSIONSJapanEnvironmentalTechnologyAssociation(公社)日本环境技术协会10◆排气测定的采样①从采样点到分析仪的距离注意事项•应尽量缩短从采样点到分析仪的距离（10ｍ以下）。•如距离较长（10ｍ以上），可采取增加旁路泵等应对措施。10m≧AnalyserAnalyser≧10mJapanEnvironmentalTechnologyAssociation(公社)日本环境技术协会11◆排气测定的采样②样品的浓度和沸点注意事项•样品的浓度较高，或含有高沸点的VOC时，使用加热导管以降低吸附和液化带来的溶解损失。AnalyserJapanEnvironmentalTechnologyAssociation(公社)日本环境技术协会12◆排气测定的采样③样品中水分的去除注意事项•如样品中含有环境温度以上的露点的水分时，可采取使用加热导管或适当去除采样线中的水分（使用电子冷却器等）等措施，防止VOC的溶解损失以及由于液化或结晶化造成的堵塞。•为防止中途水分发生时滞留在加热导管中，从导管到分析仪采样部为止应有一定斜度。AnalyserJapanEnvironmentalTechnologyAssociation(公社)日本环境技术协会13◆烟尘滤膜烟尘滤膜的材质吸附性强的NMHC，使用吸附性小的四氟乙烯树脂膜。选择烟尘滤膜时的注意事项①对于粒径0.3μm的颗粒，选择捕集效率95％以上的。②因压力损失的增加与通风速度成正比，应选择初期压力损失小、由于粉尘堆积带来的压力损失增加较少的滤膜。③强度能适应粉尘捕集的。④吸湿性小。吸湿性大的滤膜，在测定对水的亲和性强的污染物等时会带来负的测量误差。JapanEnvironmentalTechnologyAssociation(公社)日本环境技术协会14关于NMHC测定仪JapanEnvironmentalTechnologyAssociation(公社)日本环境技术协会15◆NMHC的测定方法分离柱分离柱选择燃烧管GC-FID法(直接法)选择燃烧-FID法(差量法)选择燃烧管JapanEnvironmentalTechnologyAssociation(公社)日本环境技术协会1616FID的测定原理FID是取英文FlameIonizationDetector的第一个字母的缩写。将被测气体和燃料气按一定流量导入检测部使其燃烧，通过收集极间的火焰中生成的碳离子测定离子电流。电流强度与碳氢化合物中的碳数成比例。几乎对所有的有机物均有响应，虽然不能进行高精度的测定，但可用来进行VOC的总量测定。浓度用碳换算浓度ppmC表示。离子收集电极对电极助燃空气燃料气样气+载气JapanEnvironmentalTechnologyAssociation(公社)日本环境技术协会1717◆FID的相对灵敏度举例①相对灵敏度：换算成以C3H8为标准（1.00）的ppmC表示根据燃料气（种类和流量）、被测气体（流量）、助燃空气（流量）、喷嘴、检测器结构不同相对灵敏度会有变化。表相对灵敏度数据举例引用（社）日本环境技术协会获取的数据试验设备机型A机型B相对灵敏度（以C3H8为标准，约350ppmC空气基底气体）JapanEnvironmentalTechnologyAssociation(公社)日本环境技术协会1818◆FID的相对灵敏度举例②炭化水素含酸素出处：根据《关于固定发生源挥发性有机化合物测定仪的调查业务》编制0.0000.5001.0001.5002.000丙烷（基准）甲烷正己烷正庚烷辛烷壬烷环己烷苯甲苯间二甲苯邻二甲苯对二甲苯乙苯苯乙烯α-蒎烯苎烯含塩素0.0000.5001.0001.5002.000甲醇乙醇IPA异丁醇甲醛乙醛1,4-二恶烷苯甲醚（甲氧基苯）丙酮MEK环己酮乙酸乙酯乙酸2-乙氧基乙酯0.0000.5001.0001.5002.000氯甲烷溴甲烷1,1,2,2-四氯乙烷1,1,2-三氯乙烷1,2-二氯乙烷三氯甲烷二氯甲烷1,1,2-三氯乙烯1,1,2,2-四氯乙烯HCFC-141ｂHCFC-255ca氯苯烃含氧含氯JapanEnvironmentalTechnologyAssociation(公社)日本环境技术协会19◆FID的相对灵敏度举例④日本的排气测定规定了相对灵敏度的规格。甲苯90～105％乙酸乙酯70％以上三氯乙烯95～110％试验方法进行零点校准、量程校准之后，分别导入灵敏度试验用气体（甲苯、乙酸乙酯及三氯乙烯），得出此时的示值与灵敏度试验用气体的指示浓度的百分比。JapanEnvironmentalTechnologyAssociation(公社)日本环境技术协会2020◆FID的氧干扰①氧干扰（灵敏度比）氧气浓度（％）试验仪器A试验仪器B试验仪器C试验仪器D试验仪器E图：氧干扰数据举例根据（社）日本环境技术协会获得数据JapanEnvironmentalTechnologyAssociation(公社)日本环境技术协会21◆FID的氧干扰②日本的排气测定规定了氧干扰的规格。变化幅度10％以下试验方法进行零点校准、量程校准后，导入5种（氧气浓度在0、5、10、15、21vol％区域的5种）丙烷和氧气混合气体，分别求出各示值和与丙烷指示浓度的最大偏差的指示浓度的百分比。JapanEnvironmentalTechnologyAssociation(公社)日本环境技术协会22关于GC-FID法JapanEnvironmentalTechnologyAssociation(公社)日本环境技术协会23◆GC-FID法的测定原理分离柱分离柱让CH4从分离柱流出，用FID测定。之后再通过反向冲洗让柱中残留的NMHC流出，用FID测定。JapanEnvironmentalTechnologyAssociation(公社)日本环境技术协会24◆GC-FID法测定流程举例JapanEnvironmentalTechnologyAssociation(公社)日本环境技术协会25◆GC-FID法的测定顺序①将气体样品用计量管计量一定量后，导入分离柱。JapanEnvironmentalTechnologyAssociation(公社)日本环境技术协会26◆GC-FID法的测定顺序②切换流路，导入到分离柱，用色谱法使分离的O2和CH4顺序流出。用FID测定流出的CH4，得到CH4浓度。JapanEnvironmentalTechnologyAssociation(公社)日本环境技术协会27◆GC-FID法的测定顺序③O2和CH4流出后立即切换成反向冲洗流路，使残留在分离柱的NMHC流出。用FID测定流出的NMHC，得到NMHC浓度。JapanEnvironmentalTechnologyAssociation(公社)日本环境技术协会2828◆GC-FID法的测定原理①色谱法是利用物质的大小、吸附力、电荷、质量及疎水性等差异将物质按组分分离的方法，在被称为流动相的物质通过被称为固定相的物质的表面或内部的过程中物质被分离。反向冲洗是指分离某个组分后切换流路，使残留的组分一次流出的方法。时间色谱法流路JapanEnvironmentalTechnologyAssociation(公社)日本环境技术协会2929◆GC-FID法的测定原理②色谱法是利用物质的大小、吸附力、电荷、质量及疎水性等差异将物质按组分分离的方法，在被称为流动相的物质通过被称为固定相的物质的表面或内部的过程中物质被分离。反向冲洗是指分离某个组分后切换流路，使残留的组分一次流出的方法。时间反向冲洗流路流路JapanEnvironmentalTechnologyAssociation(公社)日本环境技术协会30◆GC-FID法的测定原理③A:导入样品Ｂ～Ｃ：O2峰Ｃ～Ｄ：CH4峰积分区间Ｅ～Ｆ：NMHC峰积分区间ABCDEFO2CH4NMHCJapanEnvironmentalTechnologyAssociation(公社)日本环境技术协会31◆GC-FID法测定使用的气体校准气体甲烷和丙烷的混合气载气N2纯度99.995%以上HC含有量0.1ppmC以下燃料气（氢）氢气发生器测定周期内的变动在0.05ppmC以下气瓶HC含有量1ppm