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表面活性剂非离子表面活性剂前言表面活性剂是一类重要的精细化学品。表面活性剂在与人体接触的体系如药物、食品、化妆品及个人卫生用品中的应用越来越广泛，随着人类生活水平的提高，人们对各类与人体接触配方中表面活性剂的毒副作用投入越来越多的关注。针对不同用途，对表面活性剂关注的重点主要集中在对粘膜的刺激性、对皮肤的致敏性、毒性、遗传性、致癌性、致畸性和溶血性、消化吸收性、生物降解性等方面。例如对化妆品而言，以前选取配料的原则以装扮靓丽为主，选择表面活性剂只是考虑如何达到最佳的第一功效或主功效，如净洗、发泡、乳化、分散等；其次才考虑到发挥其第二功效或辅助功效，很少或根本没有考虑到表面活性剂对皮肤、毛发等自然状态的影响。现在对表面活性剂的选取原则则逐渐趋向于在首先满足保护皮肤、毛发的正常、健康状态，对人体产生尽可能少的毒副作用的前提条件下，才考虑如何发挥表面活性剂的最佳主功效和辅助功效。这种发展趋势使得表面活性剂原料供应商、配方师和生产厂商都面临着一种挑战，即如何重新认识和评价表面活性剂的安全性及温和性，向消费者提供最安全、最温和又最有效的制品。因此，重新评价原有表面活性剂品种和新型表面活性剂的安全性和温和性是十分必要的。表面活性剂及其代谢产物在机体内引起的生物学变化，亦即对机体可能造成的毒副作用包括急性毒性、亚急性毒性、慢性毒性、对生育繁殖的影响、胚胎毒性、致畸性、致突变性、致癌性、致敏性、溶血性等等。表面活性剂与人体不同部分以不同方式接触，对上述毒副作用会提出不同的要求。食品和医药行业中使用表面活性剂作为各种加工助剂或增效剂，因此增大了表商活性剂与人体消化道、血液系统的接触机会，这就对表面活性剂的经口毒性、溶血性、遗传性和致癌性、致畸性提出了严格要求。用于食品和口服药品如液剂、片剂、丸剂等中的表面活性剂必须是低毒或无毒类物质，如经静脉或肌肉注射，则必须注意表面活性剂的溶血性；长期使用则需考串由此可能引起的遗传性、癌变性、致畸性等问题。表面活性剂对人体的经口毒性分为急性、亚急性和慢性三种。毒性大小，特别是急性毒性大小一般用半致死量，也称致死中量LD50表示，即指使一群受试动物中毒死一半所需的最低剂量（mg/kg）。对鱼类用LT50（mg/kg）或LC50（mg/1）表示。由表1数据可见，阳离子表面活性剂有较高毒性，阴离子型居中，非离子型和两性离子型表面活性剂毒性普遍较低，甚至比乙醇的LD50（6,670mg／kg）还低，因而是安全的阳离子型表面活性剂常常用作消毒杀菌剂，对各类细菌、霉菌和真菌有较强的杀灭作用，但同时也有毒副作用。它们会使中枢神经系统和呼吸系统机能下降，并使胃部充血。阴离子型表面活性剂毒性较低，在通常应用浓度范围内，不会对人体造成急性毒性伤害，但口服后会使胃肠道产生不适感，有腹泻现象。非离子表面活性剂属于低毒或无毒类，经口服无毒。其中毒性最低的是PEG类，较次的是糖酯、AEO和Span、Tween类，烷基酚聚醚类毒性偏高。表面活性剂的分类按极性基团的解离性质分类:1、阴离子表面活性剂：硬脂酸，十二烷基苯磺酸钠2、阳离子表面活性剂：季铵化物3、两性离子表面活性剂：卵磷脂，氨基酸型，甜菜碱型4、非离子表面活性剂：脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦（司盘），聚山梨酯（吐温）根据是否生成离子及其电性，分为离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂。例如：烷基苯——主要用作表面活性剂的原料烷基苯（Dodecylbenzene；dodecyl-Benzene；1-phenyldodecane；alkylatep1）中文名称：十二烷基苯；烷基苯，分子式：C18H30分子量：246.43性质；无色透明液体，有芳香味。由于苯环上的十二烷基是长链烷基，所以有正构体和不同的异构体，可以得到直链十二烷基苯和各种支链十二烷基苯。正十二烷基苯熔点3℃，沸点331℃。密度0.8551g/cm3。折射率1.4824。可发生磺化反应、酰化反应和热裂解反应。工业上主要采用苯与长链烯烃在酸性催化剂正在下缩合生成十二烷基苯，所用烯烃包括α-烯烃、正构内烯烃和异构烯烃。工业化的方法有烷烃脱氢法，以正构烷烃为原料，在Pt-Al2O3催化剂上脱氢得到烯烃，再与苯烷基化制得正十二烷基等成品。丙烯四聚法以丙烯-丙烷馏分为原料，在磷酸-硅藻土催化剂作用下，生成丙烯四聚体，再与苯在三氯化铝催化剂作用下生成带支链烷基苯，经精馏后得成品。此外尚可由石蜡裂解法，氯代烷与苯缩合法生产烷基苯。市售的十二烷基苯多为混合物，其烷基链的范围大多在C11至C13。主要用作表面活性剂的原料，用于生产洗涤剂、乳化剂、分散剂、工业清洗剂等。非离子表面活性剂非离子表面活性剂在水中不电离，其亲水基主要是由一定数量的含氧基团（一般为醚基和羟基）构成。正是这一特点决定了非离子表面活性剂在某些方面比离子表面活性剂优越：由于在溶剂中不呈现离子状态，故稳定性高，不易受强电解质无机盐存在的影响，也不易受酸碱的影响，与其他类型表面活性剂相容性好，可以复配使用，在水及有机溶剂中皆有较好的溶解性能，由于在溶液中不电离，故在一般固体表面不易发生强雷吸附。非离子表面活性剂大多为液态和浆状态，它在水中的溶解度随温度升高而降低。非离子表面活性剂具有良好的洗涤、分散、乳化、起泡、润湿、增溶、抗静电、匀染、防腐蚀、杀菌和保护胶体等多种性能，广泛地用于纺织、造纸、食品、塑料、皮革、毛皮、玻璃、石油、化纤、医药、农药、涂料、染料、化肥、胶片、照相、金属加工、选矿、建材、环保、化妆品、消防和农业等各方面。非离子表面活性剂按亲水基团分类，有聚氧乙烯型和多元醇型两类。用途非离子表面活性剂在水中不发生电离，是以羟基(一OH)或醚键(R—O—R′)为亲水基的两亲的结构分子，由于羟基和醚键的亲水性弱，因此分子中必须含有多个这样的基团—才表现出一定的亲水性，这与只有一个亲水基就能发挥亲水性的阴离子和阳离子表面活性剂是大不相同的。正是由于非离子表面活性剂具有在水中不电离的特点，决定了它在某些方面较离子型表面活性剂优越，如在水中和有机溶剂中都有较好的溶解性，在溶液中稳定性高，不易受强电解质无机盐和酸、碱的影响。曲于它与其他类型表面活性剂相容性好，所以常可以很好地混合复配使用。非离子表面活性剂有良好的耐硬水能力，有低起泡性的特点，因此适合作特殊洗涤剂。由于它具有分散、乳化、泡沫、润湿、增溶多种性能，因此在很多领域中都有重要用途。分类非离子表面活性剂按亲水基团分类，有聚氧乙烯型和多元醇型两类。1．聚氧乙烯型离子表面活性剂这种类型的表面活性剂又称聚乙二醇型，是环氧乙烷与含有活泼氢的化合物进行加成反应的产物；(1)烷基酚聚氧乙烯醚(1)烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)主要产品包括辛基酚聚氧乙烯醚()和壬基酚聚氧乙烯醚。作为洗涤剂，分子中加成的环氧乙烷数n=9～12。由于亲水基是由羟基和醚键构成的，而且只在分子的端基存在一个羟基，亲水性很小，要使分子有足够的亲水性，必须增加环氧乙烷加成的分子数n，即含的醚键越多，亲水性越好。因此可通过结合不同的环氧乙烷分子数目来调节亲水性。一般得到的环氧乙烷加成产物都是具有不同分子数(n)的混合物，通常n是一个平均值。壬基酚聚氧乙烯醚向加成环氧乙烷分字产物的HLB值，HLB值越大亲水性越好。对于聚乙二醇型非离子表面活性剂，一个突出的性质表现为具有浊点，这是由它的结构特点所决定的。在无水状态下，聚乙，二醇型非离子表面活性剂中的聚氧乙烯链呈锯齿形状态，溶于水后醚键上的氧原子与水中的氢原子形成微弱的氢键，分子链呈曲折状，亲水性的氧原子位于链的外侧，而次乙基(—CH2CH2—)位于链的内侧，因而链周围恰似一个亲水的整体。形成氢键的反应是放热的，而且这种氢键结合力较弱，所以聚氧乙烯型非离子表面活性剂水溶液在温度升高时，由于结合的氢键被破坏，使其亲水性减弱，因而由原来的透明溶液变成白色混浊的乳浊液。而这种变化是可逆的，当温度降低时溶液又恢复透明。将聚氧乙烯型非离子表面活性剂的透明水溶液缓慢加热时，溶液开始呈现白·色混浊的温度称为它的“浊点”。。浊点反映非离子表面活性剂亲水性大小，亲水性越大的，浊点也越高为保证非离子表面活性剂处于良好的溶解状态，一般应控制在其浊点以下使用，HLB值以及使用性能都与非离子表面活性剂分子中加成的环氧乙烷分子数(n)有一定关系。例如壬基酚与n=9的环氧乙烷反应加成物，当其质量分数为0.2%～10%时的浊点为53℃，HLB值为12，这种产物的渗透力和去污力都很好，乳化力也相当强，因此用途广泛，是洗涤剂的争主要成分；而当环氧乙烷的加成数达到12扩时，HLB值上升到14，浊点上升到70℃，这种产品虽然去污力有所提高，但渗透力稍差；当加成的环氧乙烷n>15时，浊点超过i00℃，渗透力和去污力都很差，只能做特殊用途的乳化分散剂。因此要根据实际需要控制环氧乙烷的加成数。水合后(与水松弛结合)成为曲折型聚氧乙烯链的非离子表面活性剂(水溶液中状态)当加入无机盐或阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂复配时，对它的浊点会有影响。由于无机盐的存在不利于非离子表面活性剂中聚氧乙烯链与水之间氢键形成而造成脱水现象，所以会降低非离子表面活性剂在水中溶解度和浊点i而加入阴离子表面活性剂与之复配时，由于协同作用会使非离子表面活性剂浊点上升，扩大了它的使用温度范围。这些在实际应用中都应注意。浊点的测定方法，称取试样1g，溶解后配成1%水溶液，倒人大试管内(直径26mm，高200mm)，使管内液面高为SOmm，然后将大试管在甘油浴中缓缓升温，仔细观察透明度的变化，边加热边用搅拌器上下搅动，当试液变成混浊时，此时管内温度计读数，即为浊点。然后将大试管取出降温，并记下恢复透明时的温度，以资比较。浊点高于100℃的在封闭管内测定，对于很低的浊点，可置于丁基二乙二醇或乙醇液内进行。对于特别低的浊点产品，可测定其浊点滴定值，即将1g表面活性剂溶液约在10mL丙醇内，在(30土1)℃缓缓滴加蒸馏水至出现混浊为止。工业上使用的烷基酚聚氧乙烯醚商品主要有OP系列和TX系列产品。如OP—10分子结构为是一种纺织业常用的扩散、匀染、乳化润湿剂。TX—10的分子结构为属于辛基酚聚氧乙烯醚中的一种。TX后面的数字随环氧乙，烷加成数而改变。由于合成这类化合物时环氧乙烷加成数是可以根据工艺条件调节的。随着分子中环氧乙烷加成数的增加，表面活性剂从亲油向亲水逐渐变化，随着HLB值的变化，可做成乳化剂、润湿剂、洗涤剂、增溶剂等多种不同用途的品种。烷基碳链含8～12个碳原子的烷基酚加成九个环氧乙烷分子得到的产物的洗涤性能良好是常用的洗涤剂产品。(2)高碳脂肪醇聚氧乙烯醚(2)高碳脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)上面介绍的烷基酚聚氧乙烯醚是一种用途广泛的非离子表面活性图7—13浊点的测定剂，但由于它的生物降解性差，目前已有减少使用的趋势，而主要改用生物降解性能好的碳脂肪醇聚氧乙烯醚。高碳脂肪醇聚氧乙烯醚的水溶性受醇结构中碳原子数和加成的环氧乙烷分子数的影响很大。通常使用的脂肪醇含碳原子数在12一18之间，如果饱和十元醇的碳原子数比加成的环氧乙烷分子数多三个的话，一般在常温下都是可溶于水的，例如月桂醇(十二碳醇)加成9个增环氧乙烷分子的产物，鲸蜡醇(十六碳醇)加成13个环氧乙烷分子的产物都是常温下水溶性很好的，但鲸蜡醇加成11个环氧乙烷分子的产物水溶性较差，要加热到较高温度才能有较好的洗净能力。而含有碳数为18的高碳不饱和醇，十八碳—9—烯醇(油醇)受不饱和基团的影响，加成12个环氧乙烷的产物水溶性很好，并有较好的洗净能力而它的15～20个环氧乙烷加成物、去污力和渗透力虽较差，但却适合作乳化剂、分散剂以及和碱合用的洗涤剂。由于高碳脂肪醇聚氧乙烯醚在低于它浊点的温度下有良好的洗涤去污能力，所以甩它配I制的洗涤剂能满足低温低泡耐硬水的要求。AEO产品的最大特点是化学稳定性好在热稀碱、酸及氧化剂中均稳定。工业上使用的这类产品商品名为平平加O(C18H35O(CH2CH2O)15H)、匀染剂O(C12H250(CH2CH20)22H)渗透剂JFC(C