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硅橡胶配方设计硅橡胶：是一种兼具无机和有机性质的高分子弹性材料，其分子主链由硅原子和氧原子交替组成(—Si—O—Si—)。1、简介侧链：可以是甲基、乙烯基、苯基或其它有机基团，这种低不饱和度的分子结构使硅橡胶具有优良的耐热老化性、耐候老化性、耐紫外线和臭氧侵蚀。1、简介分子链的柔韧性大，分子链之间的相互作用力弱，这些结构特征使硫化胶柔软而富有弹性，但物理性能较差。1、简介硅橡胶发展于20世纪40年代，国外最早研究的品种是二甲基硅橡胶，1944年前后由美国投入生产。我国在60年代初期研究成功并投入工业化生产。1、简介•现在生产硅橡胶的国家除美国和我国外，还有英国、日本、俄罗斯和德国等，品种牌号有1000多种。1、简介•硅橡胶按其硫化机理不同可分为热硫化型、室温硫化型和加成反应型三大类。2、分类和特性1、分类在所有橡胶中，硅橡胶的工作温度范围最广阔：-100～350℃。2、分类和特性2、特性•(1)耐高、低温性乙烯基硅橡胶，经250℃数千小时热空气老化后仍能保持弹性；低苯基硅橡胶硫化胶，经350℃数百小时热空气老化后仍能保持弹性。2、分类和特性硅橡胶用于火箭喷管内壁防热涂层时，能耐瞬时数千度的高温。硅橡胶在高温下连续使用寿命见表1。2、分类和特性耐臭氧老化、耐氧老化、耐光老化和耐候老化性能非常优异，硅橡胶硫化胶在自由状态下置于室外曝晒数年后，性能无显著变化。2、特性•(2)耐老化硅橡胶硫化胶的电绝缘性能在受潮、频率变化或温度升高时变化较小，燃烧后生成的二氧化硅仍为绝缘体。2、特性(3)电绝缘性能它的耐电晕性和耐电弧性极好，耐电晕寿命是聚四氟乙烯的1000倍，耐电弧寿命是氟橡胶的20倍。2、特性(3)电绝缘性能•此外，硅橡胶分子结构中碳原子少，而且不用炭黑作填料，因此在电弧放电时不易发生焦烧，在高压场合使用十分可靠。2、特性(3)电绝缘性能硅橡胶的表面能比大多数有机材料小，具有低吸湿性，长期浸于水中吸水率仅为1%左右，物理性能不下降，防霉性能良好，与许多材料不发生粘合，可起隔离作用。(4)特殊的表面性能和生理惰性硅橡胶无味、无毒，对人体无不良影响，与机体组织反应轻微，具有优良生理惰性和生理老化性。2、分类和特性2、特性(4)特殊的表面性能和生理惰性硅橡胶和其它高分子材料相比，具有良好的透气性，室温下对氮气、氧气和空气的透过量比NR高30～40倍，对气体渗透具有选择性，如对二氧化碳透过性为氧气的5倍左右。(5)高透气性•硅橡胶分子结构的特性使它具有优良的生物医学性能，大量动物和人体试验的成功应用证明了这一点。2、特性(6)生物医学性能•热硫化型硅橡胶：指相对分子质量高(40万～60万)的硅橡胶，采用有机过氧化物作硫化剂，经过加热使有机过氧化物分解产生游离基，并与橡胶的有机侧基形成交联，从而获得硫化胶。3、热硫化型硅橡胶热硫化型硅橡胶是应用最早的一类橡胶，发展至今已有许多品种，按化学组成不同分为以下7种:3、热硫化型硅橡胶•1、品种及特性二甲基硅橡胶：简称甲基硅橡胶，是硅橡胶中最老的品种，在-60～250℃温度范围内能保持良好弹性。•(1)二甲基硅橡胶•1、品种及特性•由于存在硫化活性低、工艺性能差、厚壁制品在二段硫化时易发泡、高温压缩变形大等缺点，目前除少量用于织物涂覆外，已被甲基乙烯基硅橡胶替代。•(1)二甲基硅橡胶•甲基乙烯基硅橡胶：简称乙烯基硅橡胶，是由二甲基硅氧烷与少量乙烯基硅氧烷共聚而成，乙烯基摩尔分数一般为0.001～0.003。3、热硫化型硅橡胶•(2)甲基乙烯基硅橡胶•少量不饱和乙烯基的引入，使其硫化工艺及成品性能，特别是耐热老化性和高温抗压缩变形有很大改善。3、热硫化型硅橡胶•(2)甲基乙烯基硅橡胶•在硅橡胶生产中，甲基乙烯基硅橡胶产量最大、应用最广、品种牌号最多，除大量应用的通用型胶料外，各种专用型硅橡胶和具有加工特性的硅橡胶也都以其为基础进行加工配合。•(2)甲基乙烯基硅橡胶•甲基乙烯基苯基硅橡胶：简称苯基硅橡胶，是在乙烯基硅橡胶的分子链中引入二苯基硅氧烷链节(或甲基苯基硅氧烷链节)而制成的。3、热硫化型硅橡胶•(3)甲基乙烯基苯基硅橡胶•当苯基摩尔分数为0.05～0.10时，统称为低苯基硅橡胶，此时橡胶的硬化温度降到最低值(-115℃)，使其具有最佳的耐低温性能，在-100℃以下仍具有弹性。•(3)甲基乙烯基苯基硅橡胶•随着苯基摩尔分数的增大，分子链的刚性也增大，其结晶温度反而上升。3、热硫化型硅橡胶•(3)甲基乙烯基苯基硅橡胶•苯基摩尔分数在0.15～0.25时，统称为中苯基硅橡胶，具有耐燃特点。3、热硫化型硅橡胶•(3)甲基乙烯基苯基硅橡胶•苯基摩尔分数在0130以上时，统称为高苯基硅橡胶，具有优良的耐辐射性能。3、热硫化型硅橡胶•(3)甲基乙烯基苯基硅橡胶•苯基硅橡胶应用在耐低温、耐烧蚀、耐高能辐射、隔热等场合。中苯基和高苯基硅橡胶由于加工困难，物理性能较差，生产和应用受到一定限制。3、热硫化型硅橡胶•(3)甲基乙烯基苯基硅橡胶•甲基乙烯基三氟丙基硅橡胶：简称氟硅橡胶，是在乙烯基硅橡胶的分子链中引入氟代烷基(一般为三氟丙基)，具有优良的耐油、耐溶剂性能。3、热硫化型硅橡胶•(4)甲基乙烯基三氟丙基硅橡胶•亚苯基硅橡胶和亚苯醚基硅橡胶：是在分子链中含有亚苯基或苯醚基链节的新品种硅橡胶，是为适应核动力装置和导航技术的要求而发展起来的。3、热硫化型硅橡胶(5)亚苯基硅橡胶和亚苯醚基硅橡胶•其主要特性是拉伸强度较高，耐γ射线、耐高温(300℃以上)，但耐寒性不如低苯基硅橡胶。3、热硫化型硅橡胶(5)亚苯基硅橡胶和亚苯醚基硅橡胶•主要是在分子链中引入含有甲基-β-腈乙基硅氧链节或甲基-γ-腈丙基硅氧链节的一种弹性体，其主要特点与氟硅橡胶相似，即耐油、耐溶剂并具有良好的耐低温性能。(6)腈硅橡胶•但由于在聚合条件下存在引起腈基水解的因素，因此生胶的重复性差，其应用发展受到一定限制。3、热硫化型硅橡胶(6)腈硅橡胶•在分子主链上含有十硼烷笼形结构的一类新型硅橡胶，具有高度的耐热老化性，可在400℃下长期工作，而在-54℃下仍能保持弹性。(7)硅硼橡胶•适于在高速飞机及宇宙飞船中作密封材料，但胶料的工艺性能和硫化胶的弹性都很差，而且碳硼的合成十分复杂，毒性大，成本昂贵。3、热硫化型硅橡胶(7)硅硼橡胶•热硫化型硅橡胶以生胶或硫化胶形式出售，一般配制成具有各种特性的胶料供用户选择，按特性不同可分成下列几类:3、热硫化型硅橡胶•(1)通用型(一般强度型)：由乙烯基硅橡胶与补强剂等组成，硫化胶物理性能属中等，是用量最大、通用性最强的一类胶料。3、热硫化型硅橡胶•(2)高强度型：采用乙烯基硅橡胶或低苯基硅橡胶，以比表面积较大的白炭黑作补强剂，并通过加入适宜的加工助剂和特殊添加剂等，综合性配合，改进交联结构，提高撕裂强度。3、热硫化型硅橡胶•(3)耐高温型：采用乙烯基硅橡胶或低苯基硅橡胶作为生胶，补强剂的种类和耐热添加剂经适当选择，可制得耐300～350℃高温的硅橡胶。3、热硫化型硅橡胶•(4)低温型：采用低苯基硅橡胶作为生胶体系，脆性温度达-120℃，在-90℃下仍具有弹性。3、热硫化型硅橡胶•(5)低压缩永久变形型：主要采用乙烯基硅橡胶，以有机过氧化物作硫化剂，当压缩率为30%时，在150℃下压缩24～72h后的永久变形为7.0～15%(普通硅橡胶为20%～30%)。3、热硫化型硅橡胶•(6)电线、电缆型：主要采用乙烯基硅橡胶，选用电绝缘性能良好的气相法白炭黑为补强剂，具有良好的挤出工艺性能。3、热硫化型硅橡胶•(7)耐油、耐溶剂型：主要采用氨硅橡胶，一般分为通用型和高强度型两大类。3、热硫化型硅橡胶•(8)阻燃型：采用乙烯基硅橡胶，添加含卤或铂化合物作阻燃剂组成的胶料，具有良好的抗燃性。3、热硫化型硅橡胶•(9)导电型：采用乙烯基硅橡胶，以乙炔炭黑或金属粉末作填料，选择高温硫化或加成型硫化方法，可得到体积电阻率为2.0～100Ω·cm的硅橡胶。3、热硫化型硅橡胶•(10)热收缩型：乙烯基硅橡胶中加入具有一定熔融温度或软化温度的热塑性材料，通过控制生胶和配合剂的pH值，加入特殊添加剂制得，硅橡胶胶料的热收缩率可达35～50%。3、热硫化型硅橡胶•(11)海绵型：在乙烯基硅橡胶中加入亚硝基化合物、偶氮和重氮化合物等有机发泡剂，可制得发泡均匀的海绵。3、热硫化型硅橡胶•除此之外，国外尚有导热型硅橡胶、荧光型硅橡胶及医用级混炼胶等品种出售。•随着硅橡胶用途的不断开发，胶料的品种牌号日渐增多，过多的牌号会造成生产、贮运和销售工作的混乱。3、热硫化型硅橡胶•有些厂已相应地将多个品种分成几种典型的基础胶和几种特性添加剂(包括颜料、硫化剂等)出售，使用者根据需要，按一定配方和混合技术分别配伍，即得最终产品。3、热硫化型硅橡胶•这种方法不但使品种简单明了，而且生产批量大，质量稳定，成本降低，也提高了竞争性。3、热硫化型硅橡胶•热硫化型硅橡胶的配合剂：主要包括补强剂、硫化剂和某些特殊的助剂，一般只需有5～6个组分即可组成实用配方，配方设计应考虑以下几点:4、配合•(1)硅橡胶为饱和度高的生胶，通常不能用硫黄硫化，应采用有机过氧化物作硫化剂，因此胶料中不得含有能与过氧化物分解产物发生作用的活性物质，否则会影响硫化。4、配合•(2)硅橡胶制品一般在高温下使用，其配合剂应在高温下保持稳定，通常选用无机氧化物作为补强剂。4、配合•(3)硅橡胶在微量酸或碱等化学试剂的作用下易引起硅氧键的裂解和重排，导致硅橡胶耐热性的降低。因此在选用配合剂时必须考虑其酸碱性及过氧化物分解产物的酸性，以免影响硫化胶的性能。4、配合•对于使用温度要求一般(-70～250℃)的硅橡胶制品，可采用乙烯基硅橡胶，对制品的使用温度要求较高(-90～300℃)时，可采用低苯基硅橡胶。4、配合生胶的选择•如果制品要求耐高低温又需耐燃油或溶剂时，则应当采用氟硅橡胶作为生胶体系。4、配合生胶的选择•用于热硫化硅橡胶的硫化剂主要包括有机过氧化物、脂肪族偶氮化合物、无机化合物和高能射线等，其中最常用的是有机过氧化物。4、配合•硫化剂•这是因为有机过氧化物一般在室温下比较稳定，但在较高的硫化温度下能迅速分解产生自由基，从而使硅橡胶产生交联。4、配合•硫化剂•过氧化物按其活性高低可以分为两类：一类是通用型，活性较高，对各种硅橡胶均能起硫化作用；4、配合•硫化剂•过氧化物按其活性高低可以分为两类：另一类是乙烯基专用型，因其活性较低，仅能够对含乙烯基的硅橡胶起硫化作用。4、配合•硫化剂•过氧化物的用量受生胶品种、填料类型和用量、加工工艺等多种因素的影响，只要能达到所需的交联度，应尽量少用硫化剂。4、配合•硫化剂•随着乙烯基质量分数的增大，过氧化物用量应减小，胶浆、挤出制品及胶粘剂用胶料中过氧化物用量应比模压用胶料中的大。4、配合•硫化剂•某些场合下采用两种过氧化物并用，可减小硫化剂用量，并可适当降低硫化温度，提高硫化效应。4、配合•硫化剂•未经补强的硅橡胶硫化胶强度很低，只有0.3MPa左右，没有实际使用价值，加入适当的补强剂可使硅橡胶的强度达到3.9～9.8MPa，这对提高硅橡胶的性能，延长制品的使用寿命是极其重要的。•补强剂•硅橡胶补强填充剂的选择需考虑：(1)硅橡胶的高温使用，(2)过氧化物硫化（特别是用有酸碱性的物质）对硅橡胶的不利影响。4、配合•补强剂•硅橡胶的补强填充剂主要是指合成二氧化硅，又称白炭黑，白炭黑可分为气相法白炭黑和沉淀法白炭黑。4、配合•补强剂•气相法白炭黑：硅橡胶最常用的补强剂之一，由它补强的胶料其硫化胶的机械强度高、电性能好，并可与其它补强剂或弱补强剂并用，制备不同使用要求的胶料。•补强剂•采用气相法白炭黑补强的硅橡胶胶料贮存过程中会变硬，塑性值下降，逐渐失去加工工艺性能，这种现象称作“结构化”效应。•助剂•(1)结构控制剂•为防止和减弱这种“结构化”倾向而加入的配合剂称为“结构控制剂”，结构控制剂通常为含有羟基或硼原子的低分子有机硅化合物。•助剂•(1)结构控制剂•结构控制剂：常用的有二苯基硅二醇、甲基苯基二乙氧基