稀土催化剂原位合成环化顺丁橡胶的研究

稀土催化剂原位合成环化顺丁橡胶的研究黄贵秋1,2，董为民1*，吴广峰2，姜连升1，张学全1(1.中国科学院长春应用化学研究所,长春130022；2.长春工业大学长春130012)顺1,4聚丁二烯可在路易斯酸催化剂作用下按阳离子型机理进行分子内环化，生成环化顺丁橡胶(CPBD)，其性能比环化聚异戊二烯优异，可广泛应用在光刻胶，保护涂层等方面。CPBD一般采用从聚丁二烯出发，在强的Lewis酸[1,2](如氯代烷基铝和有机氯化物)作用下合成，为避免分子间的交联反应，需在较低的浓度(≦1%w/v)下进行。最近，开发一种由单体出发原位合成环化聚双烯烃的方法[3]，即在丁二烯，异戊二烯(10%w/v)，于较低温度(50℃)下，稀土催化剂引发聚合，转化率低于20%时，引入烯丙基氯，以引发分子内环化反应以及单体的环聚反应，获得高转化率(≥80%)的既含有环化、又含有环聚结构的产物。本文在此基础上，以丁二烯浓度(5%w/v)，较低温度(50℃)下，以稀土催化剂引发聚合达到较高产率(≥80%)后，引入叔丁基氯(Cl)，引发分子内环化反应，获得以环化结构为主可溶性顺丁橡胶。在丁二烯(BD)为(5%w/v)，催化剂浓度为[Nd]=2.0×10-6mol/ml下，不同顺式聚合物收率下进行环化反应的结果见图1。可见，环化产物收率均比顺式聚合产物的高，这是由于体系中未参与聚合的丁二烯单体及溶剂参与了聚合物环化反应的缘故。GPC测试结果列于表1。可见，环化前后的聚合物分子量无明显变化，表明顺式聚合物仅发生了环化反应，无降解反应发生。环化产物红外光谱中2675cm-1附近谱带，是环己烷型结构中相邻亚甲基的振12345630405060708090100Yield(%)Time(h)nonecyclizationcyclizationRun-208Run-200Run-212Run-204Run-215Run-20730002500200015001000Wavenumber/cm-1R-208R-215Figure2IRspectraofcyclizedPBDFigure1Effectoftimeonbutadienepolymeri-zationwithNd-basedcatalystandt-BuClasacyclizationagent动提供的，是环化反应产物结构—全氢化菲的特征信号，而环聚产物结构—全氢化蒽则无该信号。样品R-215是在丁二烯单体顺式聚合收率趋于完成时再进行环化反应的产物，在2675cm-1附近出现一弱的谱带，说明该样品R-215主要是环化反应的产物；样品R-208是在丁二烯顺式聚合收率较低时进行环化反应获得的，2675cm-1谱带明显很弱，说明产物结构以环聚为主。通常影响环化反应的主要控制参数是Cl/Al的比值，利用核磁谱图可算出环化产物的环化度[4]，Cl/Al比对聚合丁二烯环化反应的影响列于表2。可见当其它条件不变时，随着Cl/Al比值的增大，环化度增大，因此，可通过控制Cl/Al来控制环化度。参考文献[1]PriolaA,PasseviniN,BruzzoneM,etal.AngewMakromolChem,1980,88:1[2]杨继华，逄束芬，徐正炎等。顺式1,4-聚丁二烯在不同溶剂中的环化反应及机理的研究.特种橡胶制品，1992，13(6):24[3]董为民，逄束芬，扈晶余等.稀土催化丁二烯-异戊二烯共聚合过程中的原位环化反应.应用化学,2000，17(3):272[4]周子南，杨继华等.环化聚丁二烯链结构的NMR研究.高分子学报,1996，(5):565Insitusynthesisofcyclizedcis-1,4polybutadienewithrareearthcatalystHuangGuiqiu1,2,DongWeimin1*,WuGuangfeng2,JiangLiansheng1,ZhangXuequan1(1.ChangchunInstituteofAppliedChemistry,theChineseAcademyofSciences,Changchun130022,China;2.changchunUniversityofTechnology,Changchun130012,china)Abstract:Anovelinsitusynthesesmethodofcyclizedpolybutadienewasproposed.Butadiene(BD)polymerizedintoluenebyusingNd(vers)3-Al(i-Bu)2H-Al(i-Bu)2Clcatalysttoahighpolymeryieldabout80%;then,tert-butylchloridewasaddedtoinducethecyclizationtoaffordasoluble,gel-freecyclizedpolymer.Thedegreeofcyclizationofcyclizedcis-1,4polybutadiene(CPBD)couldbecontrolledbytheCl/Almolarratio.Keywords:rareearthcatalystcyclizedcis-1,4polybutadienecyclopolymerizationcyclization.Table2:Structureparameterofcyclizedpolybutadiene[Cl]/[Al]CyclizationYield(%)Degreeofcyclization(%)082.900.584.817.81.085.430.51.2589.853.61.594.854.8Table1GPCdataofPBDandCPBDRunMnMwMw/Mn20011,00038,6003.5120812,30057,6004.682048,50030,4003.5821210,70066,3006.202075,20020,0003.852154,50036,2008.04