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第二章橡胶的硫化体系•硫化是橡胶制品加工的主要工艺过程之一，也是橡胶制品生产中的最后一个加工工序。在这个工序中，橡胶要经历一系列复杂的化学变化，由塑性的混炼胶变为高弹性的交联橡胶，从而获得更完善的物理机械性能和化学性能，提高和拓宽了橡胶材料的使用价值和应用范围。因此，硫化对橡胶及其制品的制造和应用具有十分重要的意义。•本章要求：•1．掌握硫化概念、硫化参数（焦烧、诱导期、正硫化、硫化返原）、喷霜等专业术语。•2．掌握硫化历程、各种硫化剂、促进剂的特性；•3．掌握硫化体系与硫化胶结构与性能的关系、硫化条件的选取与确定。•4．了解各种硫化体系的硫化机理、硫化工艺及方法。•本章主要参考书：•橡胶化学（王梦蛟译）、橡胶化学与物理、橡胶工业手册（2、3分册）•§1绪论•一．硫化发展概况•1839年，美国人CharlesGoodyear发现橡胶和硫黄一起加热可得到硫化胶；•1844年，Goodyear又发现无机金属氧化物（如CaO、MgO、PbO）与硫黄并用能够加速橡胶的硫化，缩短硫化时间；•1906年，使用了有机促进剂苯胺。Oenslager发现在硫化性能最差的野生橡胶中添加苯胺后，可使其性能接近最好的巴拉塔胶。–NR+S+PbO+苯胺——→硫化速度大大加快，且改善硫化胶性能；•1906-1914年，确定了橡胶硫化理论，认为硫化主要是在分子间生成了硫化物；•1920年，Bayer发现碱性物有促进硫化作用；NR+S+ZnO+苯胺——→•1921年，NR+S+ZnO+硬脂酸+苯胺——→•同年又发现了噻唑类、秋兰姆类促进剂，并逐渐认识到促进剂的作用，用于橡胶的硫化中。在此之后又陆续发现了各种硫化促进剂。•硫黄并非是唯一的硫化剂。•1846年，Parkes发现SCl的溶液或蒸汽在室温下也能硫化橡胶，称为“冷硫化法”；•1915年，发现了过氧化物硫化；•1918年，发现了硒、碲等元素的硫化；•1930年，发现了低硫硫化方法；•1940年，相继发现了树脂硫化和醌肟硫化；•1943年，发现了硫黄给予体硫化；•二战以后又出现了新型硫化体系，如50年代发现辐射硫化；70年代脲烷硫化体系；80年代提出了平衡硫化体系。•橡胶硫化发展概况硫黄大量硫黄100g胶1839年半有效硫黄硫化体系硫黄2-3份促进剂0.6-1份1920年普通硫黄硫化体系平衡硫化体系（1979年）1950年有效硫黄硫化体系•橡胶硫化体系主要由硫化剂、促进剂、活化剂组成。•二．硫化的定义•线性的高分子在物理或化学作用下，形成三维网状体型结构的过程。实际上就是把塑性的胶料转变成具有高弹性橡胶的过程。•橡胶交联形式：–化学交联键：共价键，离子键，络合离子键等–物理交联键：氢键、结晶、聚集相（硬嵌段）等。•三．硫化历程及硫化参数•（一）硫化历程•硫化历程是橡胶大分子链发生化学交联反应的过程，包括橡胶分子与硫化剂及其他配合剂之间发生的一系列化学反应以及在形成网状结构时伴随发生的各种副反应。可分为三个阶段：•1．诱导阶段硫化剂、活性剂、促进剂之间的反应，生成活性中间化合物，然后进一步引发橡胶分子链，产生可交联的自由基或离子。•2．交联反应阶段可交联的自由基或离子与橡胶分子链之间产生连锁反应，生成交联键。•3．网构形成阶段交联键的重排、短化，主链改性、裂解。•（二）硫化历程图图2-4硫化历程图正硫化时间＝A1+A2+C1模型硫化时间＝B1C1B1橡胶小知识——焦烧焦烧是一种超前硫化行为，即在硫化前的各项工序(炼胶、胶料存放、挤出、压延、成型)中出现的提前硫化现象，故也可称为早期硫化。产生焦烧现象的原因：(1)配方设计不当，硫化体系配置失衡，硫化剂、促进剂用量超常。(2)对某些需要塑炼的胶种，塑炼未达要求，可塑性太低，胶质过硬，导致炼胶时急剧升温。炼胶机或其它辊筒装置(如返炼机、压延机)辊温太高，冷却不够，也可能导致现场焦烧。(3)混炼胶卸料时出片太厚，散热不佳,或未经冷却,即仓促堆积存放,加上库房通风不良、气温过高等因素,造成热量积累,这样也会引发焦烧。(4)胶料存放过程中管理不善，在剩余焦烧时间用尽之后，仍堆放不用，出现自然焦烧。焦烧的危害：加工困难；影响产品的物理性能及外表面光洁平整度；甚至会导致产品接头处断开等情况。焦烧的危害：预防焦烧的方法：•(1)胶料的设计要适宜、合理，如促进剂尽可能采取多种并用方式。抑制焦烧。为适应高温、高压、高速炼胶工艺，在配方中还可配用适量(0.3～0.5份)的防焦剂。•(2)加强炼胶及后续工序中对胶料的冷却措施，主要通过严控机温、辊温及保证有充沛的冷却水循环，使操作温度不逾越焦烧临界点。•(3)重视胶料半成品的管理，每批料应有流水卡跟随，贯彻“先进先出”的存库原则，并规定每车料的最长留库时间，不得超越。库房应有良好的通风条件。•（三）硫化参数•1．T10：胶料从加热开始至转矩上升到最大转矩的10%所需要的时间。•M10=ML+（MH-ML）×10%•2．诱导期（焦烧期）：从胶料放入模具至出现轻微硫化的整个过程所需要的时间叫硫化诱导期，又称为焦烧时间。•诱导期反映了胶料的加工安全性。诱导期短，加工安全性差；诱导期太长，会降低生产效率。•3．焦烧：胶料在存放和加工过程中出现的早期硫化现象。•4．工艺正硫化时间T90：胶料从加热开始，至转矩上升到最大转矩的90%时所需要的时间。•M90=ML+（MH-ML）×90%•5．理论正硫化时间：交联密度达到最大程度时所需要的时间。•6．硫化返原：如果胶料再继续硫化就会使交联结构产生降解，性能下降，这种现象就称为硫化返原。•四．理想的硫化曲线•较为理想的橡胶硫化曲线应满足下列条件：•硫化诱导期要足够长，充分保证生产加工的安全性；•硫化速度要快，提高生产效率，降低能耗；•硫化平坦期要长（以保证硫化加工中的安全性，减少过硫危险，以及保证制品各部位硫化均匀一致）。•理想的橡胶硫化曲线硫化过程的各个阶段一.硫化起步阶段（又称焦烧期或硫化诱导期）•硫化起步的意思是指硫化时胶料开始变硬而后不能进行热塑性流动那一点的时间。硫化起步阶段即指此点以前的硫化时间。•在这一阶段内，交联尚未开始，胶料在模型内有良好的流动性。胶料硫化起步的快慢，直接影响胶料的焦烧性和操作安全性。•这一阶段的长短取决于所用配合剂，特别是促进剂的种类。•另外，不同的硫化方法和制品对焦烧时间的长短亦有不同要求二.欠硫阶段（又称预硫阶段）•硫化起步与正硫化之间的阶段称为欠硫阶段。•在此阶段，由于交联度低，橡胶制品应具备的性能大多还不明显。尤其是此阶段初期，胶料的交联度很低，其性能变化甚微，制品没有实用意义。但到了此阶段的后期，制品轻微欠硫时，尽管制品的抗张强度，弹性，伸长率等尚未达到预想水平，但其抗撕烈性，耐磨性和抗动态裂口性等则优于硫化胶料。因此，如果着重要求后几种性能时，制品可以轻微欠硫。三.正硫阶段•在多数情况下，制品在硫化时都必须使之达到适当的交联度。达到适当交联度的阶段叫正硫阶段。•在此阶段，硫化胶的各项物理机械性能并非在同一时间大都达到最高值，而是分别达到或接近最佳值，其综合性能最好。此阶段所取的温度和时间称为正硫化温度和正硫化时间。•正硫化时间须视制品所要求的性能和制品的薄厚而定。•另外，对于厚制品，在选择正硫化时间时，尚需要将“后硫化”考虑进去。（后硫化即指当制品硫化取出后，由于橡胶导热性差，传热时间长，制品因散热而降温也就慢，所以还可以继续进行硫化。）•在一般情况下，可以根据抗张强度最高值略前的时间或以强伸积（抗张强度与伸长率的乘积）最高值的硫化时间定为正硫化时间。四.过硫阶段正硫化阶段之后，继续硫化便进入过硫化阶段。这一阶段的前期属于硫化平坦期的一部分。在平坦期中，硫化胶的各项物理机械性能基本上保持稳定。当过平坦期之后天然橡胶和丁基橡胶由于断链多于交联出现硫化返原现象而变软；合成橡胶则因交联继续占优势和环化结构的增多而变硬，且伸长率也随之降低，橡胶性能受到损害。如下图所示：•硫化平坦期的长短，不仅表明胶料热稳定性的高低，而且对硫化工艺的安全操作以及厚制品硫化质量的好坏有直接的影响。•五．橡胶在硫化过程中结构及性能的变化•（一）结构的变化•线性的大分子硫化后不同程度地形成空间网状结构，如图2-2所示。•图2-2硫化前后橡胶分子结构示意图天然橡胶——线型硫磺硫化剂网状体型橡胶硫化后，其柔韧性和弹性都会增大•（二）性能的变化•拉伸强度、定伸应力、弹性等性能达到峰值后，随硫化时间再延长，其值出现下降；•伸长率、永久变形等性能随硫化时间延长而渐减，当达到最低值后再继续硫化又缓慢上升；•耐热性、耐磨性、抗溶胀性等都随硫化时间的增加而有所改善，并在最佳硫化阶段为最好。§2橡胶的无促进剂的硫黄硫化•一．硫黄的品种及用量•（一）品种•硫黄一般有结晶性和非结晶性两种，常用的一般为结晶性硫黄。•1．粉末硫黄•硫黄在橡胶中的溶解度随温度升高而增大，但温度降低时，硫黄会从橡胶中结晶析出，形成“喷霜”现象。•喷霜：硫黄在胶料中的配合量超过了它的溶解度达到过饱和，就从胶料内部析出到表面上，形成一层白霜，这种现象叫喷霜。•喷霜的不利影响：（1）破坏了硫黄在胶料中分散的均匀性；（2）使胶料表面粘着性下降，给加工带来困难。•避免喷霜应采取的措施：（1）应在尽可能低的温度下加入硫黄；（2）使用不溶性硫黄；（3）使用合理的加料顺序；（4）减少硫黄用量，增大促进剂用量。•2．不溶性硫黄•3．胶体硫黄•4．沉降硫黄•（二）硫黄的用量•硫黄在胶料中的用量应根据具体橡胶制品的性质而定。橡胶制品根据其性质特征可分为三类：•软质橡胶（如轮胎、胶管、胶带、胶鞋等）；硫黄用量一般为0.2~5.0份。•半硬质橡胶（如胶辊、纺织皮辊等）；硫黄用量一般为8~10份。•硬质橡胶（如蓄电池壳、绝缘胶板等）；硫黄用量一般为25~40份。•二．硫黄的裂解和活性•硫在自然界中主要以菱形硫（Sα-硫）和单斜晶硫（Sβ-硫）的形式存在，前者作为硫化剂使用。硫的元素形式为S8，一个分子中有8个硫，形成一种叠环，这种环状的硫黄分子的稳定性较高，不易反应，为使硫易于反应，必须使硫环裂解，硫环获得能量后分解，裂解的方式可能是均裂成自由基，也可能是异裂成离子。•硫环裂解后，如果是离子型，则将以离子型机理与橡胶分子链反应；如果是游离基型，则以游离基型机理与橡胶分子链反应。S8S8均裂异裂S8(+)(-)双基活性硫•三．不饱和橡胶分子链的反应活性•（1）大分子链上双键数目多•（2）α-H活泼，易发生取代反应。•（3）取代基对双键有影响•四．硫黄与橡胶的化学反应•以自由基反应为例说明在无促进剂的情况下，橡胶与硫黄的反应。•橡胶与硫黄的反应，一般认为在最初的反应中形成橡胶硫醇，然后转化为多硫交联键。•1．硫环裂解生成双基活性硫。S8-xS8S8Sx•2．双基活性硫与橡胶大分子反应生成橡胶硫醇，硫化反应一般是在双键的α-亚甲基上进行SxCH2CH3CHCCHHSxCH2CH3CHCCH2CH2CH3CHCCHHSxCH2CH3CHCCHSxH橡胶硫醇•3．橡胶硫醇与其它橡胶大分子交联或本身形成分子内环化物。CH2CH3CHCCH2CH2CH3CHCCHSxHCH2CH3CHCCHSxCH2CH2CH3CCH2CHCH2CH3CHCCHSxHCH2CH3CHCCH2CH2CH3CHCCHSx-1CH2CH3CHC•4．双基活性硫直接与橡胶大分子产生加成反应。CH2CH2CH3CHCSx22CH2CH3CHCCH2SxSxCH2CH2CHC连邻位交联键•5．双基活性硫与橡胶大分子不产生橡胶硫醇也可以进行交联反应。S8HSxCHCH2CH3CHCCH2SxCHCH2CH3CHCCHCH2CH3CHCS8-xCHCH2CH3CHCSxCHCH2CH3CHCSxRHCHCH2CH3CHCSxCH2CH3CCH2•6．多硫交联键的移位•NR在硫化过程中，当生成多硫交联键后，由于分子链上双键位置等的移动，也有可能改变交联位置，如：CHCH2CH3CHCCHCH2CH3CHCSxRSxR•7．硫化过程中交联键断裂产生共轭三烯（多硫交联键断裂夺取α-亚甲基上