第3章聚烯烃塑料

1第三章聚烯烃塑料2聚烯烃主要指聚乙烯和聚丙烯；其中聚乙烯树脂产量居世界第一位；聚丙烯是常用树脂密度最低的品种，综合性能好，改性品种多，是树脂中发展相对快的品种之一。聚乙烯聚丙烯3第一节聚乙烯（PE）纯净PE乳白色蜡状物，无味、无毒、无臭，易燃，燃烧时有蜡味，并伴有熔融滴落现象。一、分类低密度聚乙烯（LDPE）：高压法合成高密度聚乙烯（HDPE）：低压法合成LDPEHDPE4二、PE的结构1、PE的化学结构聚乙烯的化学组成为碳和氢，重复结构单元为－CH2－CH2－，是主链为碳原子组成的线型高聚物。依据聚合方法的不同，其产物结构不同，高压法合成的聚乙烯（LDPE）支链较多(为什么?)，而中压法和低压法合成的聚乙烯基本上无支链。52、PE的结晶性PE分子链柔顺性好，结晶能力强。PE结晶区通常为球晶结构，HDPE的结晶度高LDPE，透明性差些。63、PE的相对分子质量PE的相对分子质量越高，力学性能、耐低温性能、耐环境应力开裂性能都有所提高，但熔体黏度增大，成型加工性能变差。一般使用熔体流动速率测定仪进行测量，条件为190℃，负荷2160g。熔体流动速率（MFR）定义：在一定温度和负荷下，熔体每10min通过标准口模的质量，可作为平均分子量的量度。LDPE的MFR在50g/10min以下，HDPE的MFR在15g/10min以下。7三、聚乙烯的性能1.力学性能与其他热塑性塑料相比，PE的拉伸强度比较低，硬度不足，耐蠕变性比较差。8Polyethylene,linearhigh-density9Polyethylene,linearlow-density102.热性能HDPE熔点125～137℃，连续使用温度60℃以下；LDPE熔点105～120℃，连续使用温度80℃以下。PE具有较好的低温韧性，成型加工中应注意其线性膨胀系数较大。11（1）透气性PE薄膜对氧气、氮气、二氧化碳的透气率较大，对水蒸气的透过率低。PE薄膜不适宜长时间包装需要保持香味的物品，但适合于防潮或包装需防止水气散失的物品。LDPE塑料瓶盛不同液体会不同程度发生损失，不适宜长期贮存液体，尤其是化学药品和油类物质。3.化学性能12（2）化学稳定性室温下耐酸、碱和盐类水溶液，不耐浓硫酸和浓硝酸以及其他氧化剂。室温不溶于溶剂，但溶度参数相近的溶剂可使其溶胀。（3）耐老化性易氧化降解，在合成阶段已经加入稳定化助剂，亦可在PE中添加抗氧剂和光稳定剂增加其耐老化性。13(4)电性能优良适宜于制备高频电绝缘材料(5)卫生性较好但长期与脂肪烃、芳香烃、卤代烃类物质相接触发生溶胀，低分子量的PE会溶于其中，因此长时间使用PE盛装食用油会有蜡味。14（6）成型加工性能PE制件最显著的特点是成型收缩率大，在1.5％～5％之间，易产生收缩和变形。PE料吸水性小，可不用干燥；PE的加工温度范围很宽，不易分解(分解温度约为300℃)，其加工温度为180～220℃较好；PE流动性中等，熔体黏度随剪切下降较多，当剪切速率超过临界值后，容易产生熔体破裂等流动性缺陷；PE的印刷性较差，可进行电晕或火焰处理。15PE加工方法PE可用于注塑、挤出、吹塑、压制、压延等成型方法。16PE选用的重要依据：密度和MFR。MFR增加，PE的相对分子质量降低，熔体黏度小，流动性好，成型加工温度低，易于成型，但制品的力学性能较差，反之相反。通常，挤出成型应选择MFR较低的PE；注射成型应选择MFR较高的PE。四、聚乙烯的选用17聚乙烯熔体流动速率与制品种类的关系用途熔体流动速率,g/10minLDPELLDPEHDPE吹塑薄膜重包装薄膜挤出平膜单丝、扁丝管材、型材中空吹塑容器电缆绝缘层注塑制品涂覆旋转成型0.3~8.00.1~1.01.4~2.5－0.1~5.00.3~0.50.2~0.41.5~5020~2000.75~200.3~3.30.1~1.62.5~4.01.0~2.00.2~2.00.3~1.00.4~1.02.3~503.3~111.0~250.5~8.03.0~6.－0.25~1.20.1~5.00.2~1.50.5~8.02.0~205.0~103.0~2018LDPE手套LDPE塑料膜LDPE塑料挂钩袋LDPE围裙LDPE胶袋、葡萄袋1.LDPE（1）薄膜LDPE最大应用领域（2）涂覆可与多种基材复合，如牛奶的无菌包装、食品包装等。（3）其他192.HDPE与LDPE相比，从性能上来看，其拉伸强度、刚度和硬度较好，有利于制品的薄壁化和轻量化（1）中空容器HDPE瓶广泛用于食品、化学品、药品、化装品等包装。（2）挤出成型薄膜、管材、片材等（3）注塑成型工业用容器、垃圾箱、家用器皿20HDPE瓶HDPE排水管道)HDPE工业桶HDPE管材213.线型低密度聚乙烯（LLDPE）与LDPE相比具有更高的拉伸强度、撕裂强度、冲击强度和良好的耐环境应力开裂性。耐热性好于LDPE。主要应用吹塑成膜LLDPE拉伸缠绕膜224.超高相对分子质量聚乙烯（UHMWPE）具有极高的耐磨性、自润滑性、优异的耐冲击、耐疲劳性、耐低温性。由于较高的分子量，其加工方式主要采用冷压烧结成型，近年来发明了将层状硅酸盐与UHMWPE熔融共混后，可明显改善其加工性能。UHMPE托辊UHWMPE纺丝生产线235.茂金属聚乙烯使用茂金属(MAO)为聚合催化剂生产出来的聚乙烯；mPE有两个系列，一类是以包装领域的薄膜用品级，另一类是以辛烯-1为共聚单体的塑性体。mPE薄膜品级具有较低的熔点和明显的熔区，并且在韧性、透明度、热粘性、热封温度、低气味方面等明显优于传统聚乙烯，可用于生产重包装袋、金属垃圾箱内衬、食品包装、拉伸薄膜等。除草剂包装袋（防滑袋）246.交联聚乙烯（PE－Cl）PE线性分子经过辐射和化学方法处理后，可形成网状或体型结构的热固性交联聚乙烯。具有较高的力学强度、耐热性、耐环境应力开裂。制备方法：（1）辐射交联：是先成型，后辐射交联。（2）过氧化物交联法：通常分为混炼、成型、交联三个阶段。（3）硅烷交联法：PE与乙烯基三烷氧基硅烷接枝，在热水或低压蒸汽的作用下使烷氧基水解而发生交联。25CH2CH2CH2CH2γä-HCHCH2CHCH2交联CHCH2CHCH2辐射交联法生产工艺简单，化学纯度高设备投资大，产品交联度不易控制，对于厚壁制品的交联效果不理想26过氧化物交联法COCH3CH3OCCH3CH3(DCP)135oCCOCH3CH3CCH32O2++2CH2CH2+2CHCH2CHCH2CHCH22CH32CH32CH4对设备要求不高，生产成本低对生产中的温度控制要求严格；27硅烷交联法CH2CH2+CH2CHSiORORORDCPCHCH2CH2CH2SiROORORCHCH2CH2CH2SiROOROR2+H2O(低压蒸汽）CHCH2CH2CH2SiROORCH2CH2CHCH2SiOROOR是一种温和的化学交联体系，生产设备和工艺简单，生产效率高产品质量容易控制目前广泛应用的PE-Cl管材大多才用这种方法。28交联聚乙烯（PE－Cl）的应用具有卓越的电绝缘性能、更高的冲击强度及拉伸强度、突出的耐磨性、优良的耐应力开裂性和耐蠕变性及尺寸稳定性使用温度达140℃，作为绝缘材料可达200℃。绝缘电力电缆防水帽热收缩缠绕带297.氯化聚乙烯（PE－C）经过氯化的PE具有优良的耐化学药品性、耐磨耗性、耐候性和耐应力开裂性，低温特性优良，具有阻燃性，加工性好。氯化聚乙烯—橡胶共混防水卷材30当大分子链上氯含量达到38％时，断裂伸长率达到最大值，成为橡胶材料。当含氯量超过55％时，PE－C的玻璃化温度达到室温以上，成为硬质材料。PE－C与多种聚合物具有良好的相容性，可作为PVC、PE、EVA的改性剂，也可以与橡胶并用，与填料的掺混性好，可制成高填充材料。PE-C可以做PVC、PE、橡胶的改性剂。如加入UPVC中可显著提高材料的冲击强度，改善加工性和耐候性，降低脆化温度（可降至-40℃）。加入PE中可改善其印刷性、阻燃性和韧性。318.乙烯/乙酸乙烯酯共聚物（EVA）EVA是PE和乙酸乙烯酯在一定压力和适当条件下，经自由基聚合制得。EVA的性能与乙酸乙烯酯的含量有关，含量越少，性能接近LDPE，含量越多，性能接近橡胶状弹性体。其含量可在5％～50％之间变化32EVA的特性EVA具有良好的柔顺性、耐低温性（-58℃仍具有可挠性）、耐候性、耐应力开裂性，同时具有橡胶般的弹性、具有优良的抗臭氧性、易加工性和染色性。乙酸乙烯酯的含量50％时，EVA为无定型的透明材料；乙酸乙烯酯的含量低于30％时，室温下，EVA为树脂状固体材料。33EVA的应用EVA主要作为包装材料、电线、电缆绝缘层、黏接剂、涂层，也可作为着色剂的载体的树脂。EVA中乙酸乙烯酯含量低于5％时可制造具有中等韧性和较好透明的薄膜，利用其低温韧性可制作冰袋、冷冻食品的包装。34EVAslipperEVA乳液EVA乳液)EVA膜)EVA片材)EVA背包EVA伞35第二节聚丙烯（PP）PP树脂大多为乳白色粒状物，无味、无臭、无毒，密度低、透明性好，密度为0.89~0.91g/cm3是常用树脂中最轻的一种。PP与HDPE相比，不但具有较高的拉伸强度、刚度、硬度、耐应力开裂性和耐热性，而且具有突出的延伸性和抗弯曲疲劳性，成型加工性能极为优良。一、聚丙烯的合成（略）36二、聚丙烯的结构特征1.聚丙烯的化学结构：根据PP分子链上甲基的空间排列方式不同，可将其分为等规、间规、无规三种立体结构。等规PP：甲基全部排列在大分子链的一侧等规PP分子链具有高度的立体规整性，容易结晶，具有较高的力学强度，目前占PP产量的95％左右间规PP：甲基交替排列在主链构成的平面的两侧372.聚丙烯的结晶性PP结晶能力强，等规度越高，结晶速率越大，结晶度越高；结晶度提高，拉伸强度、刚度、硬度、熔点也提高，但冲击强度降低。冷却速度与性能的关系：成型过程中，冷却速度慢、温度高，结晶速率大，结晶度高，易于形成较大尺寸的球晶；反之，冷却速度快，形成的球晶小，制品具有较好的透明性和柔韧性。383.相对分子质量及其分布一般随着PP相对分子质量增加，其熔体黏度、拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度上升；相对分子质量分布宽，屈服强度、硬度、刚性、耐热性下降。工业上习惯用MFR间接表示PP的相对分子质量，其测定条件为：温度230℃，负荷2160g。工业上生产的PP的MFR通常为0.1～30g/10min。39三、聚丙烯的性能1.力学性能40力学性能高低与相对分子质量、等规度和结晶度有密切关系，并受环境温度的影响。室温以上，PP具有良好的抗冲击性，低温冲击强度低，对缺口敏感。PP具有优良的耐弯曲疲劳性，这一特性使它适合于制造文件夹、盖体连一的容器。与HDPE相比，PP具有良好的耐环境应力开裂性。环境应力开裂：指在某种特种环境条件下，长时间或反复施加低于塑料力学性能的应力而引起塑料外部或内部产生裂纹的现象。影响因素：生产过程中的内应力，使用过程中受到的应力，环境因素等。412.热性能PP的熔点为164～170℃，长期使用温度可达100～120℃，是通用塑料中唯一能在水中煮沸，并能经受135℃高温消毒的品种。PP玻璃化温度-10℃左右，低温脆性大。3.化学性能（1）热氧老化比PE更易发生热氧老化（2）光稳定性PP光稳定性较差，户外使用必须加入稳定化助剂。（3）耐化学药品性较好，但易被氧化性药品侵蚀。424.成型加工性能成型加工性能优良，提高剪切速率和温度均能增加熔体的流动性;PP吸水率小，成型前可无需干燥。成型加工温度一般在180～280℃之间，注意避免PP熔体与铜接触，因为铜的存在会加快PP的氧化降解速率。若需与铜接触，可加入芳香胺、草酰胺等铜抑制剂。5.其他性能制品印刷性差；应用于食品包装可蒸煮杀菌，但应注意所加助剂的卫生性。431.聚丙烯的类型（1）PP均聚物一般只加入少量抗氧剂，组成单纯；（2）PP共聚物（分子主链中嵌入乙烯单体）主要包括无规共聚物（PP-R）和抗冲击PP共聚物。