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第六章丙烯酸类塑料以丙烯酸及其酯类聚合所得到的聚合物统称为丙烯酸酯类树脂6.1聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA）主要内容6.2甲基丙烯酸甲酯共聚物6.3其他丙烯酸类聚合物丙烯酸酯类树脂中最重要的是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，俗称有机玻璃，也称压克力。于1932年实现工业化生产以来，由于具有质硬、不易碎裂、高度透明、耐侯性好、易于染色和成型等特点，成为应用广泛的透明塑料材料。6.1聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA）MMA在常温下是无色透明的液体，有一定毒性，沸点100～l01℃，挥发性很强，其较浓蒸汽对人体感观有强烈刺激作用。在常温常压下，当它在空气中的体积分数达2.12～12.5%时，遇火花极易发生爆炸，因而在贮存和运输中应加以注意。（1）丙酮氰醇法（2）异丁烯直接氧化法6.1.1PMMA的制备方法一单体制备CH3CCH3COHCNCH3CH3OHCNH2SO4CH2CCH3CONH2·H2SO4CH2CCH3CONH2·H2SO4+CH2OHCH2CCH3COOCH3+NH4HSO4（1）丙酮氰醇法丙酮首先和氢氰酸加成生成丙酮氰醇，后者和甲醇共热，同时进行脱水、水解、酯化反应，即生成MMA。生产中产生的含氰污水和酯化残液会造成环境污染，必需采取曝气或焚烧法加以处理。（2）异丁烯氧化法异丁烯氧化法合成MMA有三步化学反应：首先是异丁烯被四氧化二氮和硝酸液氧化，生成2-甲基2-硝基丙酸，随后其水解成α-羟基异丁酸，最后经脱水、酯化生成MMA。CH2CCH3CH3＋N2O4HNO3CH3CCH3NO2COOHH2OCH3CCH3OHCOOH＋CH3OHHNO3CH2CCH3COOCH3＋H2O（1）本体聚合本体聚合产物相对分子质量较高，可达100万左右，杂质少，具有高度透明性。通常，本体聚合反应器也就是模具，反应结束后，可获得与模具形状相同的产品，主要有板、捧、管等。分段聚合：预聚、浇铸、后处理。（2）悬浮聚合悬浮聚合工艺控制较容易，聚合物的分子量较低，可进行注射、挤出等成型加工。但聚合过程中加入的分散剂等易残留于产品中，因而其纯度不如本体法树脂。二MMA的聚合PMMA是线型热塑性塑料通常，自由基聚合得到的PMMA结构单元中α碳原子上的甲基和甲酯基破坏了分子链的空间规整性，大分子链呈无规立构，是一种典型的无定形聚合物取代基也妨碍了大分子的内旋转，使大分子链有一定的刚性，致使其玻璃化温度比PE高得多。较高的玻璃化温度和无定形结构使PMMA在室温条件下是一种质硬而透明的材料。CH2CHOCH3OCCH3()n三PMMA的结构1、光学性能PMMA透光率高的原因在于它是无定形聚合物，质地均匀，其内部分子排列方式不会影响进入内部的光线在各个部分通过时的速度，光线都能以同样速度前进。透光率达92%。200250300350400450500550600650020406080100图4-1PMMA图图图图图图图图图图图图/%图图/nm四PMMA的性能2、力学性能PMMA具有较高的拉伸强度和弹性模量，冲击强度是无机玻璃的7～18倍，韧性高于PS，但比ABS树脂低得多，具有一定的脆性，在较高冲击能的作用下会破裂，但是碎裂后所生成的碎片不象无机玻璃那样锋利。40℃是一个二级转变温度，相当于侧甲基开始运动的温度，超过40℃，该材料的韧性延展性有所改善。温度对PMMA拉伸强度的影响3、热性能PMMA属易燃材料，点燃离火后不能自熄，火焰呈浅兰色，下端为白色。燃烧时起泡、融熔滴落，分解产生MMA等单体，并伴有腐烂水果、蔬菜的气味。PMMA的Tg为105℃，维卡软化点100～102℃，PMMA可在－60～65℃范围内长期使用，短时使用温度不宜超过105℃。耐寒性也不好，脆化温度为9.2℃。4、化学性能PMMA耐水溶性盐、弱碱和某些稀酸。但不耐氧化性酸和强碱，如氰氢酸、铬酸、王水、浓硫酸和硝酸等均能使其受到侵蚀。同时，介质的浓度和温度对其化学稳定性也有很大影响，一般，浓度增大，温度升高，其稳定性下降。与其它树脂相比，PMMA具有优良的耐候性。在室外大气条件下经过4年的老化试验，它的拉伸强度和透光率仅稍有下降，重量基本保持不变，外观色泽泛黄，但无裂纹、翘曲、起泡等现象。5、电性能PMMA的大分子链与PE相似，但其电性能却比PE差得多，其主要原用是PMMA分子链上带有极性的酯基所致。这些侧基在低于Tg温度时并没有被冻结，在适当的频率范围内产生偶极极化，因而有较高的介电常数值。但随着频率的升高，侧基的偶极极化不能在有效的时间内完成，跟不上外界电场的变化，介电常数值反而有明显减小。20℃是一个二级转变温度，相应于侧甲酯基开始运动的温度，低于20℃，低于20℃，侧甲酯基处于冻结状态，材料的电性能比20℃以上有所提高。6、成型加工性能（1）PMMA分子结构中酯基的存在使其易于吸湿，因而物料在成型加工前必须进行干燥，使水分含量降低到0.02%以下。否则，水分在加热时挥发成气体或促使其产生高温水降解，导致制品起泡，产生斑纹、银纹等。这不但影响制品的透明性和外观质量，力学性能也大大降低。干燥时，可采用循环鼓风干燥或远红外线干燥等方法，干燥温度80～95℃，干燥时间视料层厚度而定，一般4～10h。（2）PMMA的成型加工温度范围较窄，一般为180～250℃，温度超过260℃易引起材料分解，因而，成型加工中必需严格控制温度。（3）在成型加工温度下PMMA的熔体黏度较高，对温度的敏感性大。因而，一方面要求成型加工设备能产生较高的成型压力，另一方面要求严格控制成型加工温度，温度波动时难以得到尺寸精度较高的制品。（4）PMMA大分子链具有一定刚性，为减小制品内应力，成型模具温度一般不低于40℃，对力学性能和尺寸精度要求较高的制品可进行热处理。1、PMMA加工（1）浇铸成型平板透明有机玻璃生产工艺流程五PMMA的加工和应用（2）挤出成型PMMA三辊压光挤出厚度检测保护膜包覆牵引切边裁断PMMA板材挤出成型PMMA板材生产工艺流程（3）注射成型PMMA熔体黏度较高，流动性较差，成型后制品易产生较大残余内应力。如需要可用红外线灯或在鼓风电热干燥箱中将制品加热到75～85℃，保温3～4h后缓慢冷却至室温，即可消除内应力。（3）二次成型拉伸成型热成型有机玻璃的机械加工六定向有机玻璃PMMA板材在Tg以上经定向拉伸，并在拉伸状态下冷却，可以得到分子链处于取向状态的板材，成为定向有机玻璃。定向拉伸方法将优质有机玻璃板材加热至105-110℃（稍高于Tg），迅速置于装有固定夹具和水冷却装置的拉伸设备，拉伸至要求的拉伸度以后，停止拉伸并保持在拉力下冷却。经拉伸后的有机玻璃板材，分子链沿板材平面方向产生双轴取向并被冻结。定向有机玻璃的性能与未拉伸的有机玻璃板材相比，定向有机玻璃分子链由于变为有序的定向排列，拉伸强度、弯曲强度、抗银纹性、抗裂纹扩展性、模量、断裂伸长率、冲击强度等皆提高。力学性能改善与拉伸度有关，拉伸度增大，性能改善幅度增大，但超过50-60%后，性能变化不大。一般将拉伸度控制在60%，材料具有良好的综合性能。2、PMMA应用6.2甲基丙烯酸甲酯共聚物372树脂6.2.1MMA与St的共聚物H2CHCH2CxCCOOCH3yCH3X:y=15:85比PMMA成型流动性有所改善吸湿性减小保持了PMMA的力学性能和耐热性373树脂100份372号树脂5份丁腈胶进行共混增加了冲击韧性6.2.2MMA与丙烯酸甲酯的共聚物613树脂H2CCCH2CxHCCOOCH3yCH3OOCH3Xy6.3其他丙烯酸类共聚物H2CCCxClOOCH36.3.1聚α-氯代丙烯酸甲酯耐热、坚硬、耐划伤、透明过氧化物引发自由基聚合金属有机化合物催化的阴离子聚合密度大、耐侯性差聚合时对单体纯度要求高，价格贵6.3.2聚α-氰基丙烯酸甲酯H2CCCxCNOOCH3自由基聚合或阴离子聚合只能采用浇铸的本体聚合方法生产板材、片材，不能注塑、挤出成型，因为熔融状态下分解力学性能、耐热性均优用于耐热透明玻璃，快速胶黏剂ThankYouForAttention