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高分子材料成型加工2019年8月16日星期五材料与化学工程系热固性塑料是指经加热或其它方法如辐射、催化等固化成型后不能再加热软化而重复加工的一类塑料。其树脂在加工前为线性或带支链的预聚体，加工中发生化学交联反应使制品内部成为三维网状结构，具有不溶、不熔的特点。高分子材料成型加工2019年8月16日星期五材料与化学工程系1.1酚醛树脂及塑料的简介酚醛树脂是以酚类单体和醛类单体经缩聚反应而制成的聚合物，其中以苯酚与甲醛为原料缩聚而成的酚醛树脂最为常用（Phenol-Formaldehyde,PF）。酚醛树脂是第一个工业化的合成树脂品种。高分子材料成型加工2019年8月16日星期五材料与化学工程系1.2酚醛树脂酚醛树脂是以酚类单体和醛类单体在酸性或碱性催化条件下经缩聚反应而制成的聚合物。酚类主要为苯酚，其次为甲酚和二甲酚；醛类主要为甲醛，也可用糠醛及乙醛。高分子材料成型加工2019年8月16日星期五材料与化学工程系酚醛树脂的合成和固化过程完全遵循体型缩聚反应的规律，控制不同的合成条件（如酚和醛的比例，所用催化剂的类型等），可以得到两类不同的酚醛树脂：反应中，若醛的比例大于酚（1.1－1.5:1），采用碱性催化剂，则生成体型交联的聚合物，即热固性酚醛树脂；反应中，若醛的比例小于酚（0.85：1），采用酸性催化剂时，则生成线型聚合物，即热塑性酚醛树脂。高分子材料成型加工2019年8月16日星期五材料与化学工程系1.2.1热塑性酚醛树脂热塑性酚醛树脂为线型结构，可反复地熔化和重新凝固，若不加固化剂，在加热条件下无法进一步缩聚成体型结构，具有可溶可熔的特点。高分子材料成型加工2019年8月16日星期五材料与化学工程系热塑性酚醛树脂中加入甲醛或能产生甲醛的化合物，如六亚甲基四胺（也称为六次或乌洛托品），通过加热即可固化交联，形成三维网状体型结构的热固性塑料。热塑性酚醛树脂为淡黄色或微红色的有毒脆性固体，常用作PF模塑粉和PF泡沫塑料的原料。高分子材料成型加工2019年8月16日星期五材料与化学工程系1.2.2热固性酚醛树脂热固性酚醛树脂分子链中存在较多未反应的羟甲基和活泼氢原子，不用再加固化剂，加热到170℃时就会发生交联反应，形成三维交联网状结构的不溶不熔产物。高分子材料成型加工2019年8月16日星期五材料与化学工程系热固性酚醛树脂可分为甲、乙、丙三个阶段，甲阶PF为线型可溶可熔树脂，乙阶PF为少量交联的半可溶可熔树脂，丙阶PF为交联网状结构的不溶不熔树脂。一般合成的PF树脂控制在甲阶或乙阶，以保证在具体加工制品时可以流动，加工中加热即可固化。热固性酚醛树脂为红褐色的有毒和强烈苯酚味的粘稠液体或脆性固体，常用于层压、泡沫及铸造等制品的原料。高分子材料成型加工2019年8月16日星期五材料与化学工程系1.3改性酚醛树脂纯酚醛树脂的大分子主链中存在大量的芳环，加之固化后形成交联，其分子链刚性较大，性脆，机械强度低，抗氧化性、高频绝缘性和耐电弧性较差，易吸水等，这些缺点可以通过改性方法克服。高分子材料成型加工2019年8月16日星期五材料与化学工程系PF分子链中留下的酚羟基容易吸水，使固化制品的电性能、耐碱性和力学性能下降。同时酚羟基易在热或紫外光作用下生成醌或其它结构，造成颜色的不均匀变化。酚醛树脂的具体改性方法：一、封锁酚羟基。采用二甲苯、二苯醚等代替苯酚和甲醛缩聚，改性后的酚醛树脂的耐水性、耐碱性、耐热性及电绝缘性能得到改善；高分子材料成型加工2019年8月16日星期五材料与化学工程系（1）聚乙烯醇缩醛改性PFPF分子中的羟基与聚乙烯醇缩醛分子中的羟基可发生化学反应，形成接枝共聚物。可提高PF对玻璃纤维的粘合力，克服PF的脆性，提高PF玻璃钢制品的力学强度。一般常用聚乙烯醇缩丁醛。二、引进其它组分。引进与酚醛树脂发生化学反应或与它相容性较好的组分，分割或包围酚羟基，使之丧失活性，从而达到改变固化速度，降低吸水性的目的。高分子材料成型加工2019年8月16日星期五材料与化学工程系（2）环氧树脂改性PF将40%热固性PF与60%二酚基丙烷型环氧树脂混合，环氧树脂中的环氧基团和羟基可与酚醛树脂中的羟甲基和酚羟基进行化学反应，交联成复杂的体型结构，兼有环氧树脂优良的粘结性和PF优良的耐热性，同时又克服PF的脆性。高分子材料成型加工2019年8月16日星期五材料与化学工程系（3）有机硅改性PF采用有机硅单体与酚醛树脂中的羟甲基和酚羟基作用，以改进PF的耐热性、耐低温性、耐水性、脆性和冲击强度。用有机硅单体改性的PF复合材料可在200－260℃范围内长时间工作，并可作为瞬时耐高温材料，用于火箭、导弹、宇宙飞船等领域。如用三烷氧基硅烷改性的PF制成的玻璃钢在200℃下仍有良好的稳定性。高分子材料成型加工2019年8月16日星期五材料与化学工程系（4）聚酰胺改性PF用作改性的聚酰胺是一类羟甲基聚酰胺，利用羟甲基或活泼氢在合成PF过程中或在PF固化过程中发生反应形成化学键而达到改性的目的。可提高酚醛树脂的冲击韧性和粘结性，改善树脂的流动性，并可保持酚醛树脂优点。高分子材料成型加工2019年8月16日星期五材料与化学工程系1.4酚醛塑料酚醛塑料因具有优异的耐热性和较好的性价比，至今仍具有其它通用塑料无法比拟的优点。产量占塑料的5％，排第六位。目前，中国酚醛塑料生产量已居世界前列，国内市场消费量占全球市场的1/2。高分子材料成型加工2019年8月16日星期五材料与化学工程系酚醛塑料:酚醛塑料是以酚醛树脂为基础，加入填料和各种助剂，经一定成型工艺制得的塑料。酚醛塑料常用作：PF模塑料制品、PF层压制品、PF泡沫塑料制品、PF纤维制品、PF铸造制品、PF封装材料等六种。高分子材料成型加工2019年8月16日星期五材料与化学工程系1.4.1酚醛模塑料酚醛模塑料又称为酚醛压塑粉，以酚醛树脂为基础，加入粉状填料、固化剂、润滑剂、着色剂和增塑剂等添加剂，经一定加工工艺制成的粉状物料。高分子材料成型加工2019年8月16日星期五材料与化学工程系（1）酚醛模塑料的组成a.树脂选用热塑性PF或甲阶热固性PF粉末，占总质量的35％－55％，主要起粘合作用，将其它组分粘接起来成为一个整体。树脂的性质在一定程度上决定制品的最终性能。高分子材料成型加工2019年8月16日星期五材料与化学工程系b.填料填料是酚醛模塑料的重要组成部分，加入量为30％－60％。填料的性质影响制品的机械强度、耐热性、电绝缘性和成本的高低，视制品的性能要求而选用。高分子材料成型加工2019年8月16日星期五材料与化学工程系c.固化剂选用热塑性PF时加入，常用六亚甲基四胺，一般用量为树脂质量的10％－15％，用量过多过少都不宜。d.增塑剂改善PF的可塑性及流动性，常用内增塑剂为水或糠醛等，外增塑剂为二甲苯及苯乙烯等。高分子材料成型加工2019年8月16日星期五材料与化学工程系e.促进剂常用促进剂为氧化镁或氧化钙等，加入量为树脂质量的2％左右。f.润滑剂常用的润滑剂有硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸和油酸等，加入量为树脂质量的1％－2％左右。g.其它添加剂防霉剂、抗静电剂、阻燃剂等。高分子材料成型加工2019年8月16日星期五材料与化学工程系（2）酚醛模塑料的加工成型压塑法温度为150－190℃，压力为10－30MPa。制品形状简单、厚壁时取温度、压力的下限；制品形状复杂、薄壁时取温度、压力的上限。注塑法酚醛模塑料的注塑对原料、注塑机和生产工艺参数的控制等均有特殊要求。高分子材料成型加工2019年8月16日星期五材料与化学工程系（3）酚醛模塑料的性能与应用酚醛模塑料制品具有良好的力学强度、耐化学腐蚀性、电绝缘性和尺寸稳定性，使用温度范围宽。但一般为深色。酚醛模塑料制品主要用作电器绝缘件、日用品、汽车电器和仪表零件等。高分子材料成型加工2019年8月16日星期五材料与化学工程系1.4.2酚醛层合制品酚醛层合制品是由填料浸渍碱法酚醛树脂后，再将溶剂除去，然后经加热加压（温度155－180℃，压力为5－12MPa）层压处理后固化成为层压板、管材或其它形状的制品。高分子材料成型加工2019年8月16日星期五材料与化学工程系（1）酚醛层合制品的组成树脂选用热固性甲阶PF乳液或乙醇溶液。基材片状的牛皮纸、石棉布、玻璃布和棉布等。高分子材料成型加工2019年8月16日星期五材料与化学工程系（2）酚醛层合制品的性能及应用酚醛层合制品相对密度小、吸水小、力学强度高、电绝缘性好、热导率低、摩擦系数小，可任意机械加工。酚醛层合制品主要用于印刷线路板及机械零件等。高分子材料成型加工2019年8月16日星期五材料与化学工程系（1）酚醛泡沫塑料的组成酸法酚醛泡沫塑料用热塑性PF，加入发泡剂（如碳酸氢钠）、固化剂（六甲基四胺）等，加热到100－150℃时，树脂熔融，发泡剂开始分解或气化而鼓泡，同时树脂缩聚而硬化形成泡沫塑料，即可制成泡沫塑料。1.4.3酚醛泡沫塑料高分子材料成型加工2019年8月16日星期五材料与化学工程系碱法酚醛泡沫塑料将热固性甲阶PF树脂与发泡液混合，无需加热，靠发泡液与树脂反应热促使制发泡剂分解而发泡，同时树脂缩聚而硬化形成泡沫塑料。发泡液由酸性固化剂（苯磺酸、酚磺酸等）、发泡剂（如偶氮化合物类）和表面活性剂（如聚乙二醇等）组成。高分子材料成型加工2019年8月16日星期五材料与化学工程系（2）酚醛泡沫塑料的特性酚醛泡沫塑料具有良好的耐热性、阻燃性、压缩强度，长期使用温度为130－150℃，在200℃下开始发生热氧化降解，脆性较大。（3）酚醛泡沫塑料的应用酚醛泡沫塑料现在主要用作中央空调风管、冷热输送管道、飞机、船舶、宾馆及娱乐包厢等隔热、隔音材料等。高分子材料成型加工2019年8月16日星期五材料与化学工程系1.4.4改性酚醛塑料PF树脂共混改性的目的：改善其韧性，提高耐热性和粘结性能。PF树脂与塑炼后的丁腈橡胶或热塑性弹性体、填料等各种助剂混合，得到抗冲击级酚醛塑料，可克服PF的脆性，提高其耐低温性能、冲击强度和韧性。所得混合物呈以酚醛树脂为连续相，丁腈橡胶为分散相的“海－岛”结构高分子材料成型加工2019年8月16日星期五材料与化学工程系热塑性PF树脂与PVC树脂以及其它各种助剂（填料、固化剂、润滑剂、颜料等）混合后再用双辊开炼机辊压，可制成耐酸及耐水蒸气性能优良的增韧酚醛塑料。高分子材料成型加工2019年8月16日星期五材料与化学工程系热塑性PF树脂与CPE共混，加入合适的相容剂，可使PF树脂的冲击强度大幅度提高。CPE价格低，来源广，因此开发CPE增韧酚醛塑料有着良好前景。高分子材料成型加工2019年8月16日星期五材料与化学工程系2.1氨基树脂及塑料的简介氨基树脂是以含有氨基或酰胺基的单体如脲、三聚氰胺及苯胺等与醛类单体如甲醛经缩聚反应而制成的聚合物（AF），其中脲甲醛（脲醛）树脂（UF）和三聚氰胺（蜜胺）甲醛树脂（MF）最为常用。AF树脂是产量最大的热固性树脂品种。氨基树脂的最大用途为刨花板和胶合板的粘合剂，其次为涂料和纤维，塑料制品仅占10％左右。高分子材料成型加工2019年8月16日星期五材料与化学工程系2.2脲醛树脂2.2.1脲醛树脂的合成脲醛树脂是以脲和甲醛在1：1.5－2的比例下经缩聚反应而制成的聚合物。制造不同脲醛塑料的脲醛树脂不同。用于泡沫塑料的脲醛树脂，要求聚合度高，树脂水溶液的粘度高，反应程度大，甲醛的用量大，缩聚温度高；用于模塑粉的脲醛树脂，要求粘度低，缩聚度小，相应的反应程度低，甲醛的用量小，缩聚温度也相对较低；用于层压塑料的脲醛树脂，聚合度和粘度要求介于前两者之间。高分子材料成型加工2019年8月16日星期五材料与化学工程系2.2.2脲醛树脂的固化脲醛树脂的固化是在加热到130－160℃下，树脂分子链中的羟甲基与另一分子链中氮原子上的活泼氢反应生成次甲基键；或者分子链中羟甲基之间的相互反应形成甲醚键，而甲醚键在加热时不稳定，易脱去甲醛并形成次甲基键；进一步缩聚形成交联结构。为加快反应速度，可加入固化剂如硫酸锌、磷酸三丁酯、氨基磺酸铵、草酸二乙酯。脲醛粘