第三章合成树脂及塑料

高聚物合成技术第三章合成树脂及塑料主讲人：张立新概述知识目标1.掌握塑料的分类及应用2.掌握几种常用塑料的生产技术及制品的应用能力目标能正确选择生产方法，学会生产过程及合理的工艺条件确定合成树脂由单体合成或天然高聚物改性获得第一节树脂与塑料树脂指遇热变软，具有可塑性的天然高分子化合物的统称。一般是无定型的透明或半透明的固体或半固体。天然树脂天然橡胶、树胶、虫胶、琥珀等按来源分类第一节树脂与塑料树脂的用途离子交换树脂合成塑料涂料黏合剂合成纤维合成橡胶第一节树脂与塑料塑料是以树脂为主要成分，适当加入（或不加）添加剂（填料、增塑剂、稳定剂、颜料等），可在一定温度、压力下塑化成型，而产品最后能在常温下保持形状不变的一类高分子材料。树脂是纯的高聚物塑料与树脂区别塑料是以树脂主的高聚物制品第一节树脂与塑料一塑料的分类按塑料受热后性能变化分类:热塑性塑料成型后再加热重新软化加工而化学组成不变的一类塑料→→可溶可熔如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等。成型后不能再加热重新软化加工的一类塑料→→不溶不熔如酚醛树脂、氨基树脂、不饱和聚酯、环氧树脂等。热固性塑料第一节树脂与塑料热塑性塑料的主要成型方法量合成树脂（线性高聚物）添加剂混炼造粒热塑性塑料压制成型注塑成型挤出成型吹塑成型压延成型发泡成型人造革制造层压板材人造革泡沫塑料塑料薄膜连续状管、带、线状制品一定形状的模塑制品空心瓶、桶状制品、薄膜第一节树脂与塑料热固性塑料的主要成型方法量合成树脂（活性低聚物）添加剂（填料等）混合粉碎干燥浸渍压塑粉层压成型模压成型一定形状塑料制品层压板增强塑料注塑成型第一节树脂与塑料一塑料的分类按使用范围和性能分类通用塑料一般指产量大、用途广、成型性好、价廉的材料，仅作为非结构性材料。产量较小，价格较高，并具有优良特性的塑料。工程塑料一般指具有特种功能（如耐热、自润滑等），可应用于特殊要求的塑料。如有机硅塑料。特种塑料四大通用塑料：PE、PP、PVC、PS五大工程塑料：PA、PC、POM、PPO、PBT（ABS）第一节树脂与塑料一塑料的分类按塑料的组分分类单组分塑料合成树脂+少量助剂PE塑料、PS塑料、PMMA塑料、PP塑料合成树脂+大量助剂PVC塑料、酚醛塑料、氨基塑料多组分塑料第一节树脂与塑料塑料的产量及应用二农业包装日用工业建筑2007年2640万吨产量第一节树脂与塑料塑料材料的特点三与金属相比较，塑料材料有以下优点：比重小；比强度高；化学稳定性好；优良的电绝缘性能；优良的耐磨、减磨和自润滑性能；优良的吸震性、抗冲击性、抗疲劳性及消声；耗能少。第一节树脂与塑料塑料材料的特点三不足之处：机械强度和硬度不及金属材料高；耐热性也低于金属、陶瓷等材料；导热性较差；吸湿性比金属大；易老化；蠕变性以及膨胀收缩变形较大。上述缺点或多或少地限制了工程塑料的使用范围，但可以通过共混、共聚、填充等方法减少或克服。第二节聚乙烯树脂（PE）及塑料中压法高压法低压法按压力分三种生产方法各有优缺点工业上并存第二节聚乙烯树脂（PE）及塑料按聚合压力分类高压聚乙烯——低密度聚乙烯（LDPE）1中压聚乙烯——高密度聚乙烯（HDPE）2低压聚乙烯——高密度聚乙烯（HDPE）3第二节聚乙烯树脂（PE）及塑料按密度大小分类低密度聚乙烯（LDPE）：0.910~0.925g/cm31低密度聚乙烯（MDPE）：2高密度聚乙烯（HDPE）：0.941~0.965g/cm33线性低密度聚乙烯（LLDPE）4第二节聚乙烯树脂（PE）及塑料按分子量大小分类1000~1200——低分子量聚乙烯111万以下——中分子量聚乙烯211~25万——高分子量聚乙烯3325~150万——特高分子量聚乙烯44150万以上——超高分子量聚乙烯5第二节聚乙烯树脂（PE）及塑料聚乙烯生产方法（高压法、中压法、低压法）比较比较项目高压法中压法低压法操作条件聚合压力，MPa聚合温度，℃引发剂98.1-245.2150-330微量氧或有机过氧化物2-7125-150金属氧化物＜260齐格勒-纳塔引发剂转化率，%16-27接近100接近100反应机理自由基型配位离子型配位离子型实施方法气相本体聚合液相悬浮聚合液相悬浮聚合工艺流程简单复杂复杂结构性能大分子支化程度相对密度纯度热变形温度，℃高低（0.910-0.925）高50℃，较软介于两者之间居中（0.926-0.940）基本与低压法相同基本与低压法相同大分子排列整齐高（0.941-0.970）产品含有引发剂残基78℃，较硬建设投资高低低操作费用低高高第二节聚乙烯树脂（PE）及塑料一、主要原料乙烯最简单的烯烃，无色可燃性气体乙烯CH2=CH2第二节聚乙烯树脂（PE）及塑料二、聚乙烯生产工艺(一）乙烯高压聚合生产工艺聚合机理自由基聚合反应聚合方法气相本体聚合引发剂微量氧或有机过氧化物产物低密度聚乙烯（反应温度高，易发生向大分子链的转移而形成长支链和短支链产物，造成产物结晶度低、密度小）1.聚合原理第二节聚乙烯树脂（PE）及塑料二、聚乙烯生产工艺(一）乙烯高压聚合生产工艺2.聚合主要工艺条件（1）乙烯纯度纯度≥99.9%第二节聚乙烯树脂（PE）及塑料二、聚乙烯生产工艺(一）乙烯高压聚合生产工艺2.聚合主要工艺条件(2)引发剂氧：用量0.003%～0.007%；有机过氧化物：溶解在液体石蜡中，配制成1%-25%的溶液。第二节聚乙烯树脂（PE）及塑料二、聚乙烯生产工艺(一）乙烯高压聚合生产工艺2.聚合主要工艺条件（3）相对分子质量调节剂活性：丙烯＞丙烷＞乙烷第二节聚乙烯树脂（PE）及塑料二、聚乙烯生产工艺(一）乙烯高压聚合生产工艺2.聚合主要工艺条件（4）添加剂抗氧剂4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚润滑剂可用油酸酰胺或硬脂酸铵、油酸铵、亚麻仁油酸三者的混合物。开口剂用高分散的硅胶、铝胶或其混合物。抗静电剂以上添加剂的种类和用量根据生产的聚乙烯牌号和用途加于聚乙烯树酯中。第二节聚乙烯树脂（PE）及塑料二、聚乙烯生产工艺(一）乙烯高压聚合生产工艺2.聚合主要工艺条件（5）聚合温度取决于引发剂的种类。氧：＞230℃有机过氧化物：150℃第二节聚乙烯树脂（PE）及塑料二、聚乙烯生产工艺(一）乙烯高压聚合生产工艺2.聚合主要工艺条件（6）聚合压力108-245MPa，高低取决于聚乙烯生产牌号，压力越大产物相对分子质量越大。第二节聚乙烯树脂（PE）及塑料二、聚乙烯生产工艺(一）乙烯高压聚合生产工艺2.聚合主要工艺条件（7）聚合转化率与产率乙烯单程聚合转化率为16%-27%，未反应单体经冷却循环使用，总产率为95%。第二节聚乙烯树脂（PE）及塑料二、聚乙烯生产工艺(一）乙烯高压聚合生产工艺2.聚合主要工艺条件（8）聚合产物的相对分子质量测定相对分子质量范围10000-50000，重均相对分子质量控制在100000以上。一般通过熔融指数（MI）法测定，其对应关系如下：熔融指数数均相对分子质量熔融指数数均相对分子质量熔融指数数均相对分子质量20.96.424000280001.80.2532000480000.0050.001530007600第二节聚乙烯树脂（PE）及塑料二、聚乙烯生产工艺(一）乙烯高压聚合生产工艺3.乙烯高压聚合生产工艺流程生产过程（四个工段）压缩聚合分离掺合第二节聚乙烯树脂（PE）及塑料二、聚乙烯生产工艺(一）乙烯高压聚合生产工艺3.乙烯高压聚合生产工艺流程乙烯一次压缩二次压缩气相聚合高压分离器低压分离器挤出切粒PE粒状树脂引发剂优点：流程比较简单，产品性能良好，用途。缺点：对设备和自动化要求高。第二节聚乙烯树脂（PE）及塑料二、聚乙烯生产工艺(一）乙烯高压聚合生产工艺3.乙烯高压聚合生产工艺流程掺合侧123456789101112131415161718192021232222222425乙烯1.18MPa29.43MPa113～196.20MPa冷却水溢流侧第二节聚乙烯树脂（PE）及塑料二、聚乙烯生产工艺(一）乙烯高压聚合生产工艺4.聚合反应设备比较项目釜式反应器高压法管式反应器高压法压力温度反应带走的热量平均停留时间生产能力物料流动状态反应器内表面清洗方法共聚条件能否防止乙烯分解产品相对分子质量的分布长支链微粒凝胶108-245.2MPa，可保持稳定可严格控制在130-280℃＜10%10-120s之内可在较大范围内变化在每一反应区内充分混合不需要特别清洗可在广范围内共聚反应易控制，可防乙烯分解窄多少约为323.6MPa，管内产生压力降可高达330℃，管内温度差较大＜30%与反应器的尺寸有关。约60-300取决于反应器的参数接近柱塞流动，中心至管壁层流用压力脉冲法清洗只可以与少量其他单体共聚难以防止偶然解聚宽少多第二节聚乙烯树脂（PE）及塑料二、聚乙烯生产工艺(二）乙烯中压聚合生产工艺1.工艺路线（两条）1乙烯为单体，烷烃为溶剂，CrO3-Al2O3-SiO2为引发剂，在150℃，4.9MPa下聚合。2乙烯为单体，脂肪烃或芳烃为溶剂，以MOO3-Al2O3或氧化镍-活性炭为引发剂，在200-260℃，6.87MPa下聚合。第二节聚乙烯树脂（PE）及塑料二、聚乙烯生产工艺(二）乙烯中压聚合生产工艺2.主要工艺条件单体纯度≥99.9%13溶剂采用C5-C12的石蜡烃或环烷烃。2引发剂用CrO3分散于Al2O3-SiO2组成的载体上的固体引发剂。第二节聚乙烯树脂（PE）及塑料二、聚乙烯生产工艺(二）乙烯中压聚合生产工艺2.主要工艺条件140050060070080020304050活化温度（℃）相对分子质量×10－3引发剂活性聚合主要控制的条件第二节聚乙烯树脂（PE）及塑料二、聚乙烯生产工艺(二）乙烯中压聚合生产工艺2.主要工艺条件聚合主要控制的条件29010013015017020401001401101201401606080120反应温度（℃）相对分子质量×10－3反应温度第二节聚乙烯树脂（PE）及塑料二、聚乙烯生产工艺(二）乙烯中压聚合生产工艺2.主要工艺条件聚合主要控制的条件307142128351020304050相对分子质量×10－3聚合压力，MPa反应压力第二节聚乙烯树脂（PE）及塑料二、聚乙烯生产工艺(二）乙烯中压聚合生产工艺3.乙烯中压聚合工艺流程异辛烷1234567乙烯异辛烷引发剂聚合物乙烯异辛烷第二节聚乙烯树脂（PE）及塑料二、聚乙烯生产工艺（三）乙烯低压聚合工艺1.聚合原理聚合机理：配位阴离子聚合引发剂：烷基铝和TiCl4或TICl3组成的配合物压力:常压；温度：60～75℃产品：高密度聚乙烯低压聚合对乙烯单体纯度的要求（体积分数）第二节聚乙烯树脂（PE）及塑料二、聚乙烯生产工艺（三）乙烯低压聚合工艺2.聚合的工艺条件（1）主要原料乙烯，%丙烯，%乙烷及甲烷，%丁二烯，%乙炔，%丙酮，%甲醇，%氨，%＞99＜0.02＜1＜0.0002＜0.0001＜0.0005＜0.0005＜0.001NO及NO2，%N2O，%总硫量，%水，%O2，%CO2，%CO，%＜0.0005＜0.0002＜0.0002＜0.0005＜0.0005＜0.0002＜0.0002第二节聚乙烯树脂（PE）及塑料二、聚乙烯生产工艺（三）乙烯低压聚合工艺2.聚合的工艺条件（1）主要原料聚乙烯的特性黏度随Al/Ti的增加而增大（如图所示）当配比为1:1-1:2时，引发剂在反应介质中的浓度为0.5-1.0g/L。012351015Al/Ti(mol)AlR2Cl/TiCl4AlR3/TiCl4特性粘度Al/Ti比对聚合的影响第二节聚乙烯树脂（PE）及塑料二、聚乙烯生产工艺（三）乙烯低压聚合工艺2.聚合的工艺条件精制后的烃类，如汽油、环已烷等;主要起分散和稀释作用。（1）主要原料第二节聚乙烯树脂（PE）及塑料二、聚乙烯生产工艺（三）乙烯低压聚合工艺2.聚合的工艺条件(2)工艺条件合适的温度范围为60-70℃40608010012014001230102030405060聚合温度（℃）××××××××××特性粘度二小时的收率特性黏度特性黏度高活性引发剂低活性引发剂收率收率聚合温