第四章 新能源材料- 金属氢化物镍电池材料

第四章金属氢化物镍电池材料4.1金属氢化物镍电池的工作原理4.2金属氢化物镍电池正极材料4.3金属氢化物镍电池负极材料4.4Ni/MH电池材料的再生利用二次电池放电时通过化学反应可以产生电能，通以反向电流（充电）时则可使体系回复到原来状态，即将电能以化学形式重新储存起来。这种电池称为二次电池或蓄电池。分类：铅酸电池、镉镍电池、金属氢化物镍电池及锂离子电池等（绿色电池）。4.1金属氢化物镍电池的工作原理铅酸蓄电池电极主要由铅及其氧化物制成，电解液是硫酸溶液的一种蓄电池。放电状态下，正极主要成分为二氧化铅，负极主要成分为铅；充电状态下，正负极的主要成分均为硫酸铅。工业用碱性镍镉蓄电池比普通铅酸电池的优点普通的铅酸蓄电池体积大、质量中、寿命短、易泄露等缺点、而镍镉碱性蓄电池和普通铅酸蓄电池相比镍镉蓄电池可重复500次以上的充放电，镍镉蓄电池可内阻小，可供大电流的放电，镍镉蓄电池可因为采用完全密封式，因此不会有电解液漏出的现象，也完全不需要补充电解液Ni/MH二次电池优点：①能量密度高，同尺寸电池，容量是Ni/Cd电池的1.5~2倍；②无镉污染，又称绿色电池；③可大电流快速充电；④工作电压为1.2V，与Ni/Cd电池有互换性。前景：电子产品、电动汽车。。。。。，混合动力汽车：利用镍氢电池可快速充放电过程，当汽车高速行驶时，发电机所发的电可储存在车载的镍氢电池中，当车低速行驶时，通常会比高速行驶状态消耗大量的汽油，因此为了节省汽油，此时可以利用车载的镍氢电池驱动电动机来代替内燃机工作。Ni/MH二次电池工作原理电池反应2Ni(OH+MNiOOH+MH充电）放电正极-22Ni(OH+OHNiOOH+HO+e充电）放电-2M+HO+eMH+OH充电放电负极商品Ni/MH电池的形状有圆柱形、方形和扣式等多种类型；按电池的正极制造工艺分类，则有烧结式和泡沫镍式（含纤维镍式）两大类型。Ni/MH电池正极材料初期采用Ni/Cd电池用的烧结式正极；随后采用高孔率泡沫或纤维镍和球形Ni(OH)2制造的氧化镍材料。4.2镍正极材料广泛使用的Cd/Ni、H2/Ni、Zn/Ni、Fe/Ni电池，以及近年来为消除镉污染而迅速发展起来的新型金属氢化物镍（MH-Ni）电池，都以镍电极作为正极。因此，对高容量、高活性镍正极物质的研制具有重要现实意义。氧化镍电极与金属电极完全不同，它是一种P型氧化物半导体电极，电池正极是NiOOH，是六方形晶系的层状结构，放电产物是Ni(OH)2。电池放电时，在电极/溶液界面上，氧化-还原过程是通过半导体晶格中的电子缺陷和质子缺陷的转移来实现的。电子缺陷与质子缺陷纯Ni(OH)2不导电，氧化后具有半导体性质，导电能力随氧化程度的增加而增强。Ni(OH)2在制造和重放电过程中，总有一些未被还原的Ni3+，以及按化学计量过剩的O2-存在。即Ni(OH)2晶格中某一数量的OH-被O2-代替，且同一数量的Ni2+被Ni3+代替。Ni3+相当于Ni2+少一个电子，称为电子缺陷。被O2-相当于OH-少一个质子，称为质子缺陷。电极的充电和放电过程中，电极和溶液界面发生的氧化还原反应是通过电子缺陷和质子缺陷的转移来实现的！电极的双电层这种半导体的导电性，决定于电子缺陷的运动性和晶格中电子缺陷的浓度。电极浸入电解液时，Ni(OH)2∕溶液界面形成的双电层，处于溶液中的H+与Ni(OH)2中的O2-定向排列起着决定电极电位的作用。蓄电池的充放电原理•充电时，负极吸收电子；正极放出电子；•放电时，负极放出电子；正极吸收电子；注意：规定的电流方向是正电荷的运动方向，与电子运动的方向相反；正极：电势较高的电极；负极：电势较低的电极；阳极：发生氧化反应（失去电子）的电极；阴极：发生还原反应（得到电子）的电极；阳极极化（充电过程）阳极极化（充电）时，固相中的Ni2+转化为Ni3+，向外界线路转移电子，形成电子缺陷，这时也会同样产生质子缺陷，H+通过双电层电场，从电极表面转移到溶液中，和OH-作用生成水。于是在固相中增加了一个电子缺陷和一个质子缺陷。-22Ni(OH+OHNiOOH+HO+e充电）放电阳极析氧反应随着阳极极化进行，电极表面的Ni3+，电极电位不断增加，质子浓度不断降低，与氧化物内部质子形成浓度梯度。于是，氧化物内部质子向电极表面扩散。但由于固相扩散困难，质子扩散速率小于反应速率，造成表面中H+浓度不断下降，空间正电荷量不断减少。若要维持反应速率不变，必须提高电极电位。因此，在充电过程中，氧化镍电极的电位不断升高，在极限情况下，表面层中的NiOOH几乎变成NiO2，此时的电极电位足以使OH-被氧化而放出O2。即析氧反应。4OH-→O2↑+2H2O+4e当氧化镍电极充电时，电极上有氧析出并不说明充电已经完全。这时在氧化镍电极内部仍有Ni(OH)2存在，阴极极化（放电过程）充电充足后，进行放电过程，氧化镍电极放电时进行阴极极化，外线路来的电子与固相中的Ni3+结合成Ni2+，而质子H+从溶液越过双电层，占据质子缺陷。即在固相中减少了一个质子缺陷和一个电子缺陷。而在溶液中增加了一个OH-，在此过程中，质子在固相中的扩散过程仍然是反应的控制步骤。由于质子的扩散速度较慢，小于阴极反应的速度，电极电势不断下降。当电极电势降至终止电压时，电极内仍存在部分NiOOH。基于上述充放电机理，可以看出，质子在固相中的扩散是控制步骤，必须设法提高固相质子的扩散速度。-22Ni(OH+OHNiOOH+HO+e充电）放电4.2.2高密度球形Ni(OH)2正极材料4.2.2.1氢氧化镍在充放电过程中的晶型转化Ni(OH)2是涂覆Ni/MH电池正极使用的活性物质。电极充电时Ni(OH)2转变成NiOOH，Ni2+被氧化成Ni3+；放电时NiOOH逆变成Ni(OH)2，Ni3+还原成Ni2+。电极的充放电反应式为：-22Ni(OH+OHNiOOH+HO+e充电）放电Ni(OH)2存在α、β两种晶型，NiOOH存在β、γ两种晶型。目前生产Ni/MH电池使用的Ni(OH)2均为β型。在充放电过程中，各种晶型的转变关系如下图：β-Ni（OH）2转变为β-NiOOH后体积缩小15%，但在过充时β-NiOOH会转变成γ-NiOOH，体积膨胀44%，导致电极开裂，掉粉，影响寿命。不同晶型Ni(OH)2的结构示意图β-Ni(OH)2α-Ni(OH)2H+，H2O，NO3-CO32-α-Ni(OH)2和β-NiOOH的层间距约为0.46～0.48nm，层间无H2O分子和其他离子的插入；α-Ni(OH)2和γ-NiOOH因层间存在着水分子和碱金属离子，层间距可达0.7～0.8nm。高密度球形Ni(OH)2能提高电极单位体积的填充量和放电容量，且具有良好的充填流动性。较小晶粒的氢氧化镍电化学活性、活性物质的利用率和循环率都比较好，因为较小的晶粒对提高质子的扩散速度比较有利，而且增加了与溶液的接触面积。4.2.2.2高密度球形Ni(OH)2正极材料优点4.2.2.3球形Ni(OH)2正极材料制备方法主要有化学沉淀晶体生长法（制备的Ni(OH)2综合性能较好）、镍粉高压催化氧化法及金属镍电解沉淀法。4.2.3影响高密度球形Ni(OH)2电化学性能的因素主要因素有化学组成、粒径大小及粒径分布、密度、晶型、表面形态和组织结构等。化学组成的影响（1）钴的影响在Ni(OH)2中添加Co可提高Ni(OH)2的利用率、增加电化学过程中Ni2+/Ni3+间反应的可逆性及改善传质和导电性能。此外掺钴还能提高析氧电位，降低电池内压，提高Ni(OH)2的利用率。掺加量在2%以下较合适，过高会增加电池的自放电率，影响其他电学性能。（2）锌的影响掺锌提高析氧电位、细化微晶晶粒、抑制过充时γ-NiOOH的产生并可减少电极体积膨胀（3）钙、镁的影响钙镁过高（0.02%）会降低Ni(OH)2的活性，阻止Ni(OH)2中的质子的传递，妨碍Ni2+/Ni3+的相互转化、加速容量和电压平台的衰减和影响电池循环寿命。（4）铁的影响含有较高的铁，增加电池的自放电，影响电池正常使用。（5）硫酸盐、碳酸盐的影响其含量升高，Ni(OH)2的晶体结构发生变化，放电容量降低，电极极化增加。粒径及粒径分布的影响粒径大小及粒径分布主要影响Ni(OH)2的活性、比表面积、松装和振实密度。一般粒径小，比表面积大，活性就高。但粒径过小，会降低松装和振实密度。表面状态的影响一般表面光滑、球形度好的Ni(OH)2的振实密度高，流动性好，但活性差；而球形度低、表面粗糙、孔隙发达的产品振实密度相对较低，流动性差，但活性较高。微晶晶粒尺寸及缺陷的影响结晶度差、层错率高、微晶晶粒小、微晶排列无序的Ni(OH)2的活化速度快，放电容量高，循环寿命长，其他电性能也较好。4.3储氢合金负极材料4.3.1概述金属氢化物镍电池材料的负极主要是储氢合金材料，一定条件下能吸收氢气，一定条件能放出氢气，一般由两类金属AB组成。可被用于大型电池，尤其是电动车辆、混合动力电动车辆、高功率应用等等。储氢合金上的电极反应机理（1）水通过对流或扩散，液相传质到电极的固－液界面；sbOHOH22（2）充电时，电极表面电子转移；sadsOHHeOH2（3）吸附的氢转化为吸收的氢；absadHHOH-的液相传质：bsOHOH（4）形成含氢固溶体或氢化物。)()(absabsHH储氢合金分类与特点不论哪种合金都离不开A、B两类元素。A元素：容易形成稳定氢化物的发热型金属，如Ti,Zr,La,Mg,Ca等。B元素：难于形成氢化物的吸热型金属，如Ni,Fe,Co,Mn,Cu,Al等。根据原子比的不同AB5AB2ABA2B目前，研究的储氢合金负极材料主要有AB5型稀土镍系储氢合金、AB2型Laves相合金、AB型Ti-Ni系合金、A2B型镁基储氢合金以及V基固溶体型合金等几种类型。4.储氢合金分类与特点A元素的含量逐渐增加，吸氢量也随之增加，但反应速度减慢，反应温度升高，容易劣化。AB5A2B不同类型储氢合金的储氢性能规律：B元素含量增加，反应速度和反应温度都可以调整以满足实际需要。4.储氢合金分类与特点4.3.2AB5型储氢合金（以LaNi5为例）优点：吸氢量大，室温即可活化，不易中毒，平衡压力适中，吸放氢速度快且滞后小。缺点：吸放氢循环过程中晶胞体积膨胀大，成本高，大规模应用受限。应用领域：热泵、电池、空调器中。4.储氢合金分类与特点4.3.3AB2型储氢合金（以TiMn2为例）具有Laves相结构（当两组元合金元素的原子半径比为1.2:1时形成的一种金属间化合物），不过成分并不固定，可在很大范围内变化。代表性合金：ZnMn2,TiMn2,TiCr2等。优点：更高的氢气存储能力和循环寿命长。缺点：活化困难、高速放电能力差、价格贵。4.储氢合金分类与特点4.3.4AB型储氢合金（以TiFe合金为例）优点：（1）活化后，在室温下可逆地吸收大量的氢，室温平衡氢压为0.3MPa，接近实际应用；（2）价格便宜，资源丰富，便于大规模工业应用；缺点：（1）活化困难，需要高温高压（450oC,5MPa)；（2）抗杂质气体中毒能力差；（3）反复吸氢后性能下降。4.储氢合金分类与特点4.3.5A2B型储氢合金优点：密度小，储氢容量高，资源丰富，价格低廉。缺点：Mg的吸放氢条件比较苛刻，反应温度300-400oC，2.4-40MPa才能生成MgH2，反应速度较慢。主要是镁系储氢合金，以Mg2Ni为代表。4.3.6几种储氢合金性能的比较综合性能：AB5较好；室温附近的性能：AB5,AB2,AB都很全面；AB2,AB,A2B的吸氢容量较大；没有一种理想的储氢合金，需要进一步研发。AB5AB2ABA2B4.储氢合金分类与特点4.4Ni/MH电池材料的再生利用技术1）火法冶金处理流程2）湿法冶金处理流程