陶瓷粉体基础--表征

陶瓷粉体基础(一)刘杏芹中国科学技术大学，材料科学与工程系Tel:[phone]Email:[e-mail]参考书：1.JameS.Reed,PrinciplesofCeramicsProcessing(1995年第二版)2.BurtrandI.Lee,EdwardJ.A.Pope,Chemicalprocessingofceramics.(1994)3.“SoftChemistryRoutestoNewMaterials”,Proc.attheInt.Symp.heldinNantes,France19934.徐如人主编，“无机合成与制备化学”，高教出版社，19915.J.JeffreyBrinkerandG.W.Scherer,Sol-gelScience,ThephysicsandChemistryofSol-gelprocessing,AcademicPress,Inc.,N.Y.19906.张立德等编著“超微粉体制备与应用技术”，中国石化出版社20017.南仁植编著“粉末涂料与涂装技术”，化学工业出版社，20008.黄培云主编“粉末冶金原理”，第2版，冶金工业出版社，19979.J.FunkandD.R.Dinger,PredictiveProcessControlofCrowdedParticulateSuspensions,KluwerAcademicPublishers,1993§1.1概述：粉体性能的近代范畴与发展粉体是颗粒与颗粒间的空隙所构成的分散体系,是固体粒子的集合体。粉体的研究和表征应包括单颗粒、粉体和空隙的性质●单颗粒的性质（1）由材料本身决定的性质：晶体结构，固体密度，熔点，弹性，硬度，电磁性质，光学性质，化学性质（2）由粉体制备方法所决定的性质：粒度，颗粒形状，有效密度，表面状态，晶体结构与缺欠，颗粒内气孔，表面气体吸附，反应活性(3)与具有均一性能的气体或液体相比较，没有任何两个粉体粒子是完全一样。第一讲：微细无机粉体的表征●粉体构成1)一次粒子:普通电镜下放大倍数再增加，也只能看到具有明显轮廓的单个粒子。一次粒子可能是：单晶,如-Al2O3;多晶,a-FeOOH(取向一致)或CaCO3(取向不一致)2）二次或高次粒子：多个一次粒子（坚固或松散）聚集●粉体的性质：除单颗粒性质外，还包括：平均粒度，粒度分布，比表面，松装密度，摇实密度，流动性，颗粒间的摩擦状态等●粉体空隙的性质：总孔隙体积P，颗粒间的空隙体系P1，颗粒内空隙体积（P2=P–P1），空隙形状、空隙大小及其分布§1.2粉体的物相组成与化学组成物相组成：以XRD检测－高纯粉体为单一物相-存在相变时，可能同时有两相-复合物粉体为多相-杂质物相和孔隙化学组成：各种化学成分分析技术（1）构成粉体的各物相一次晶粒的化学组成（2）粉体合成和制备过程的机械杂质（3）粉体表面吸附的氧、水分和其他气体§1.3粒子形状与形貌观测（1）颗粒形貌——各种显微镜（光学显微镜、SEM，TEM，AFM）观测决定于粉体制备过程：方法和条件，同时也决定于物质的分子或原子排布规则形状与不规则形状：如球形、球形、多角形、片状、棒状、针状、树枝状、多孔海绵状，形状直接影响粉体的流力性，装密度，气体透过性，压制性，烧结性。颗粒的显微图像(a)碳化硅微粉显微图像(b)理想的圆形颗粒陶瓷粉体制备工艺影响粉体粒子形貌特定工艺特定形貌和粒径有机物辅助固相反应共沉淀法均匀沉淀法甘氨酸－硝酸盐法（2）形状因子——当颗粒不规则时以形状因子表征★延伸度:定义为n=l/b，其中l为最长尺寸长度，b为颗粒最大的宽度。★扁平度:片状粉体m=b/t,b为宽度，t为厚度。★齐格（Zigg）指数:延伸度/扁平度=(l/b)/(b/t)=lt/b2其值偏离1愈大，则表示颗粒形状对称性愈小。★球形度:与颗粒相同体积的球体表面积对实际表面积之比，既表征了颗粒的对称性，也与表面粗糙度有关。★圆形度:与颗粒具有相等投影的圆的周长对颗粒投影像的实际周长之比称为圆形度。★粗糙度::（皱度系数）球形度的倒数称粗糙度——通过测量颗粒的比表面确定以上形状因子多为使用显微镜方法观测时提出的，在测定颗粒粒径时（如用吸附法，沉淀法，透过法）常用名义直径或当量直径。形状因子用于表示实际粉体颗粒偏离球形的程度。直径为d的均匀球体，其表面积和体积分别为：S=πd2，V=πd3/6其中π和π/6分别为表面形状因子和体积形状因子。Boddow-Ehilich-Meloy把颗粒形状定义为“颗粒表面上全部点的图象”。则用（R,θ）=A0+Ancos(nθ-αn)A0——颗粒的名义直径;An——富里哀系数;αn——相角;n——级数的项数;n级数越多，也就是点取得越多，描述越准确。(3)颗粒密度粉体材料的理论密度通常不能代表颗粒的实际密度，因为粉体颗粒几乎总是有孔的，包括开孔或半开孔、闭孔。★真密度——粉体的固体密度★有效密度——颗粒密度用包括闭孔在内的颗粒体积去除得到的值。用比重瓶测定的密度十分接近这种密度，故又称比重瓶密度（GB5161-85）ρ=(F2-F1)ρ液/[Vρ液－(F3-F2)]F1——比重瓶质量F2——瓶+粉体重F3——充满液体后总重量ρ液——液体密度V——比重瓶规定体积（4）显微硬度—以显微硬度计测量金刚石角锥压头的压痕对角线长，经计算得到显微硬度。粉末试样与有机树脂粉混匀，在100~200MPa下制成压坯，加热至1400C固化样品研磨抛光后，在20—30g负荷下测定显微硬度。显微硬度值决定于晶格强度和缺陷、杂质，因而与制备方法与过程密切相关，也代表了粉体塑性。§4粉体的工艺性能(1)松装密度与振实密度由粉体压制成型操作中，常采用容量装粉法。要保证压坯的密度和质量恒定重现性，则要求每次装填的粉末应有不变的质量。因而用松装密度或振实密度来描述这种“容积性质”。松装密度——规定条件下自然充填容器时单位体积内的粉末密度（GB1478-84，GB5060-85）。振实密度——在规定条件下，经过振动后测量粉末密度（GB5162-85）。松装密度取决于颗粒间的黏附力,相对滑动的阻力和粉体空隙被填充的程度。（2）空隙度：空隙体积与粉末样的表观体积之比。P=1-ρ/ρ理ρ/ρ理为相对密度；β=ρ理/ρ为相对体积；P=1-1/β；一般的说，球形粉体的松装密度最高，空隙度最低，50%，片状粉体P可达90%,SiO2气凝胶空隙度可达95%粒度组成的影响：粒度范围窄的粉体，松装密度低。当不同的粒径粉体按一定比例混合时会得到较大的松装密度，原因是小粒子填充了大粒子的堆积空隙。（3）流动性——干压成型时，50g粉末从标准流速漏斗中流出所需的时间，（标准漏斗，是用150目金刚砂粉末，在40秒内测定50g来标定和校准的）.另外，还可采用粉末的自然堆积角（又称安息角）实验测定流动性.安息角：让粉末自然下流并堆积在直径1英寸的圆板上，以粉末的高度衡量流动性，粉末的底角为安息角.（4）压缩性和成型性压缩性与烧结性是最为重要的性能。§4粒度和粒度分布及其测定（1）粒度和粒度分布粒子尺寸大小：粒子大小理论上说应该是一次粒子，但因小粒子极易团聚（疏松时，测试处理过程中可能恢复为一次粒子；但“坚固”或分散不理想时，往往是两次或高次粒子即作用象一个较大颗粒）因此，所谓粒子大小实际是指粒子“颗粒”大小。B)如何定义粒子“颗粒”大小：粒子形状千万种、不规则，其大小的测量是基于某方面的特性，即用特征尺寸：比如“圆形化”了的球的直径或“立方化”了的立方体的边长，称之为“等效”直径。与测量方法紧密相关。颗粒直径（等效直径）：粒径或粒度—以mm、μm、nm表示。粒径分布：组成粉体的不同粒径的颗粒占全部粉体的百分含量称为粒度分布或粉体组成。粒径基准：用直径表示的颗粒大小称粒径（取决于测定方法）◑几何学粒径dg1)按投影几何学原理测得的粒径投影称投影径，还与粉体颗粒的几何形状有关；具有相同投影面积的圆的直径（采用透射电镜测量时的粒径）2）扫描电镜测量时多用：Feret（费莱特）粒径：粒子最大弦的长度Martin（马丁）粒径：平分粒子面积的弦的长度◑当量粒径de，用沉降法，离心法或水力学方法（风筛法，水簸法）测定的粒度。其中斯托克斯径，相当于被测粒子具有相同沉淀速度且服从斯托克斯定律的同质球形粒子的直径；◑比表面粒径dsp,利用吸附法，透过法和润湿热法测定粉末的比表面，再换算为相同比表面的均匀球形颗粒的直径。◑衍射粒径dsc利用光或电磁波（如x光等）的衍射现象测得的粒径称为衍射粒径。例如用X射线衍射峰变宽现象的Sherer公式计算d=lkhl=kλ/βcosθk:衍射因子k=0.9λ:x射线波长（λ=0.05418nm）β:为半峰宽θ:为衍射角◑等效体积球直径，◑等效面积球直径，假定原粒子是立方体，边长为a，体积为a3，相同体积球为：4/3[(1/2Xv)3]=a3所以，等效体积球直径Xv=(6/)1/3a，等效面积球直径Xs=(6/)1/2a显然，XvXs（2）粒度分布基准粒度分布是指不同粒径的颗粒在粉体总量中所占的百分数，可用某种统计分布曲线或分布函数描述，可以选择四种不同的基准1）颗粒个数基准分布（频度分布）2）长度基准分布3）面积基准分布4）质量基准分布（质量分布）四种基准之间存在一定的换算关系，但实际应用中频度分布和质量分布最为方便。（3）粒度分布函数粒度分布曲线若用数学式表达，成为分布函数。Hatch-Choate由正态几率分布函数导出的粒径的颗粒粒度几率公式f(d)=n/σaexp[1-1/2(d-da/σa)]da——算术平均粒径σa——标准偏差（4）列表法与图示法表示粉体粒径的分布Rosin-Rammler分布曲线示例A）表格表示例如,球磨LiAlSi4O10的粒子尺寸分布:筛尺寸(m)筛上质量(g)筛上质量(%)CMPF(%)CMPL(%)10000.00.01000.05000.180.999.10.93350.502.596.63.42501.457.389.310.71803.0015.074.325.71253.9619.854.545.5903.2616.338.261.8633.1815.922.377.7441.249.712.687.402.5212.60.0100.0B)用图表示:假定粒子密度不随粒子尺寸变化,根据数量,质量,或对一个特定尺寸间隔的体积份数来划分,即可得粒子频率分布曲线.粒子尺寸积累分布可通过加合最大和最小粒子之间,比特定尺寸大的(CNPL,CMPL)或比特定尺寸小的(CNPF,CMPF)粒子份数而得到.CumulativeNumberPercentLarger(Finer)CumulativeMassPercentLarger(Finer)中位径和边界粒径的物理含义（5）平均粒径许多情况下，只需要知道粉体的平均粒径就行了。一般是按一定统计规律计算的统计平均粒径，可按上述四种基准中的任一种统计。（6）中位径：粒径小于它和大于它的粒子数目(质量）相等的颗粒粒径，可以看成是平均粒径的另一种表示形式。（7）边界粒径：边界粒径用来表示样品粒度分布的范围,用χy(χ16,χ50,χ84)表示，意指粒径小于χ的颗粒重量为Y%（8）粒度分布的离散度离散度=分布宽度/平均粒度§5粒度测定方法表1粒度测定方法一览表粒径基准方法名称测量范围（μm）粒度分布基准几何学粒径筛分析光学显微镜电子显微镜电阻（库尔特计数器）40500–0.210–0.01500–0.5质量分布个数分布个数分布个数分布当量粒径重力沉降离心沉降比浊沉降扩散50–1.010–0.0550–0.050.5–0.001质量分布质量分布质量分布质量分布比表面粒径气体吸附气体渗透润湿热20–0.00150–0.210–0.001比表面粒平均粒径光衍射粒径光衍射(激光粒度仪）XRD10–0.0010.05-0.0001体积分布体积分布(A)筛分析法——适合于40μm以上的粗粉筛网标准——目数：筛网1英寸长度上的网孔数:1英寸=25.4mm=2