3.1水分子结构 天然水基本特征(3)

（3）天然水的缓冲能力缓冲溶液能够抵御外界的影响，使其组分保持一定的稳定性，pH缓冲溶液能够在一定程度上保持pH不变化。天然水体的pH值一般在6-9之间，而且对于某一水体，其pH几乎保持不变，这表明天然水体具有一定的缓冲能力，是一个缓冲体系。一般认为各种碳酸盐化合物是控制水体pH值的主要因素，并使水体具有缓冲作用。但最近研究表明，水体与周围环境之间发生的多种物理、化学和生物化学反应，对水体的pH值也有着重要作用。但无论如何，碳酸化合物仍是水体缓冲作用的重要因素。因而，人们时常根据它的存在情况来估算水体的缓冲能力。对于碳酸水体系，当pH8.3时，可以只考虑一级碳酸平衡，故其pH值可由下式确定：如果向水体投入△B量的碱性废水时，相应由△B量H2CO3*转化为HCO3-，水体pH升高为pH＇,则：水体中pH变化为△pH=pH＇-pH，即：][][lg3*321HCOCOHpKpHBHCOBCOHpKpH][][lg3*321＇由于通常情况下，在天然水体中，pH=7左右，对碱度贡献的主要物质就是[HCO3-]，因此经常情况下，可以把[HCO3-]作为碱度。若把[HCO3-]作为水的碱度，[H2CO3*]作为水中游离碳酸[CO2]，就可推出：△B=[碱度][10△pH-1]/(1+K1×10pH+△pH)△pH即为相应改变的pH值。**232333[][]lglg[][]HCOBHCOpHHCOBHCO在投入酸量△A时，只要把△pH作为负值，△A=-△B,也可以进行类似计算。举例：在一个pH为6.5、碱度为1.6mmol/L的水体中，用NaOH进行碱化，需多少碱能使pH上升至8.0?解：△pH=8-6.5=1.5,pH=6.5,碱度=1.6mmol/L所以△B=[碱度][10△pH-1]/(1+K1×10pH+△pH)=1.6×（101.5-1）/(1+10-6.35×106.5+1.5)=1.6×（101.5-1）/45.668=1.08mmol/L许多化学和生物反应都属于酸碱化学的范畴，以化学、生物化学等学科为基础的环境化学也自然要经常需要应用酸碱化学的理论。酸碱无时无刻都存在于我们的身边，食醋、苏打以及小苏打等都是生活中最常见的酸和碱，一些学者认为弱碱性的水更有利于人类的健康。酸碱反应一般能在瞬间完成，pH值是体系中最为重要的参数，决定着体系内各组分的相对浓度。在与沉积物的生成、转化及溶解等过程有关的化学反应中，pH值往往能决定转化过程的方向。天然水体pH值一般在6～9的范围内，所以在水和废水处理过程中，水体酸碱度的观测是一个首先必须考虑的指标之一。在天然水环境中重要的一元酸碱体系有HCN-CN—、NH4+—NH3等，二元酸碱体系有H2S-HS—S2—、H2SO3—HSO3——SO32—、H2CO3—HCO3——CO32—等，三元酸碱体系有：H3PO4—H2PO4——HPO42——PO43—等。①酸碱质子理论事物都有其认识和发展的过程，酸碱化学基础理论亦如此。在酸碱化学理论发展过程中存在着如下的几种理论：酸碱电离理论、质子理论。电离理论至今仍普遍应用于水环境化学的领域中，但由于电离理论把酸和碱只限于水溶液，又把碱限制为氢氧化物等，使得该理论对于一些现象不能够很好的解释。由Brosted和Lowry于1923年提出的酸碱质子论是各种酸碱理论中较适于水化学的一种理论。根据质子酸和质子碱的定义：凡是能释放出质子的任何含氢原子的物质都是酸，而任何能与质子结合的物质都是碱。例如，在下列反应中HF+H2O≒H3O++F—当反应自左向右进行时，HF起酸的作用(是质子的给予体)，H2O起碱的作用(质子的受体)。如果上述反应逆向进行，则应将H3O+视为酸，F—则为碱。HF-F—和H2O—H3O+实质上是两对共轭酸碱体。而在下列酸碱反应中H2O+NH3≒OH—+NH4+当反应自左向右进行时，H2O起了酸的作用(是质子的给予体)，NH3起碱的作用(是质子的受体)。如果上述反应逆向进行，则应将NH4+视为酸，OH—则为碱。NH3—NH4+实质上是一对共轭酸碱体。上面两反应写成一般形式，可以表达为酸1+碱2≒碱1+酸2从酸碱质子理论看来，任何酸碱反应，如中和、电离、水解等都是两个共轭酸碱对之间的质子传递反应。②酸和碱的强度醋酸CH3COOH(简称HAc)是典型的一元酸，HAc水溶液体系中存在着如下的离解反应平衡，其电离平衡反应为：HAc+H2O≒H3O++Ac—，，Ka称为酸平衡常数。已经离解的HAc的百分数，称为弱酸的电离度，常以α表示。如果以[HAc]表示HAc的原始浓度，以[Ac—]表示已离解HAc的浓度，则α定义为：α=×100%。以氨的水溶液作为一元弱碱的例子进行简要介绍，氨的水溶液中存在着如下的电离平衡反应，其电离平衡反应为：NH3+H2O≒NH4++OH—，，Kb称为碱平衡常数。][]][[3HAcAcOHKa][][HAcAc][]][[34NHOHNHKb需要说明的是，准确的酸碱平衡常数要靠活度计算，但是在一般的稀溶液中，基本上可以用浓度来代替。碱的强弱分别采用酸电离常数Ka和碱电离常数Kb来表达。用通式表示为：HA+H2O≒H3O++A—A—+H2O≒HA+OH—][]][[AOHHAKb][]][[3HAAOHKa为应用方便，一般采用pKa，pKb来表示酸碱电离常数：pKa=lgKa，pKb=lgKbKa数值越大或pKa数值越小，表明HA的酸性越强。Kb数值越大或pKb数值越小表明A—的碱性越强。一般规定pKa0.8者为强酸，pKb1．4者为强碱。③平衡计算确定了弱酸离解常数，就可以计算已知浓度的弱酸溶液的平衡组成。举例计算1：在环境温度为25摄氏度条件下，含氨废水浓度为0.200mg/L，求该废水的OH-浓度、pH值和氨水的电离度。（已知氨在25摄氏度的离解常数是1.8×10-5）解：假定平衡时NH4+的浓度为xmol／LNH3+H2O≒NH4++OH—，平衡时浓度：0.200-xxx所以==1.8×10-5][]][[34NHOHNHKbxxx2.0所以可以求得x=1.90×10-3mol／L即，[OH—]＝1.90×10-3mol／L由于pH值为氢离子活度的负对数度，求得：pH＝14-pOH＝14+1g[OH—]＝11.28电离度为α=×100%=0.95%举例计算2：计算0.2mol／L的H2S溶液中的H+、OH—、S2—的浓度和溶液的pH值。(已知H2S的一级电离常数K1=1.32×10-7,二级电离常数K2=7.1×10-15)解：设由第一步离解产生的[H+]为xmol/L，第二步离解产生[H+]为ymol/L，由水离解产生的[H+]为zmol/L。H2S的离解平衡分两步：H2S+H2O＝H3O++HS—K1平衡时浓度(mol/L)：0.2-xx+y+zx-y由平衡常数的定义有：=1.32×10-7(1)H2S的离解第二步平衡：HS—+H2O＝H3O++S2—K2平衡时浓度(mol/L)：x-yx+y+zy由平衡常数的定义有：=7.1×10-15(2)另外,根据水的电离平衡:Kw=[H3O+][OH-]=(x+y+z)z=1.0×10-14(3)xzyxyxSHHSOHK2.0))((][]][[231yxzyxyHSSOHK)(][]][[232由于K1K2，HS—电离程度要比H2S小的多，水的电离也很小，所以可以近似得出：xy，x-y≈x,xz,x+y+z≈x,所以由（1）可以得到x2/(0.2-x)=1.32×10-7,所以x=[H3O+]=1.6×10-4mol/L,pH=3.8由（2）可以得到xy/x=7.1×10-15所以y=[S2-]=7.1×10-15mol/L由（3）可以得到xz=1.0×10-14所以z=[OH-]=6.3×10-11mol/L（5）酸碱化学理论在水处理中的应用工业废水带有很多酸碱性物质，这些废水如果直接排放，就会腐蚀管道，损害农作物、鱼类等水生生物、危害人体健康，因此处理至符合排放标准后才能排放。酸性废水主要来自钢铁厂、电镀厂、化工厂和矿山等，碱性废水主要来自造纸厂、印染厂和化工厂等，在处理过程中除了将废水中和至中性pH值外，还同时考虑回收利用或将水中重金属形成氢氧化物沉淀除去除。对于酸性废水，中和的药剂有石灰、苛性钠、碳酸钠、石灰石、电石渣、锅炉灰和水软化站废渣等。例如，德国对含有1％硫酸和1％-2％硫酸亚铁的钢铁酸洗废液，先经石灰浆处理到pH=9-10，然后进行曝气以帮助氢氧化亚铁氧化成氢氧化铁沉淀，经过沉降，上层清液再加酸调pH值至7-8，使水可以重复使用。对于碱性废水，可采用酸碱废水相互中和、加酸中和或烟道气中和的方法处理，因为烟道气中含有CO2，SO2，H2S等酸性气体，故利用烟道气中和碱性废水是一种经济有效的方法。例如，印染废水(一般碱性)常采用加酸的方法处理。常用的酸有硫酸和盐酸，其中工业硫酸价格较低，应用较多。在用强酸中和碱性废水时，当水的缓冲强度较小时，pH难于控制，英国采用CO2取代工业硫酸，取得很好的效果。在造纸、化工、纺织和食品行业等许多工艺过程中，会产生碱性的废液。英国传统上用无机酸(如硫酸和盐酸)中和，符合排入河流及下水道的要求(pH值的允放范围为5-9)，然而，这类无机酸的酸性强，难以进行严密的工艺管理。不能保证有效稳定运行。使用二氧化碳调节废水的pH值，目前尚未被人们广泛认识，但将会逐渐普及。二氧化碳的费用较无机酸更为低廉，还有许多优点：安全、灵活、可靠、易操作和便于工艺管理。主要包括以下几方面。安全CO2与无机酸相比危险性低，腐蚀性小。不需设置隔离墙、眼睛冲洗及其他安全冲洗站，而且液态CO2不易泄漏。CO2的另一个优点是大量超剂量不会造成灾害。但需有良好的通风条件。操作简便CO2能自动地从储藏容器中分布到各注入点。它不同于无机酸，在使用前不需稀释。改善工艺流程使用CO2中和时，pH值曲线变化缓慢，与之相反，用H2S04中和时曲线在pH=10-7迅速下降(几乎为垂直)。这是无机酸的特点，因为它破坏了水的自然缓冲能力。可见用无机酸准确地控制pH值通常是困难的，而用CO2可以使pH值下降速率达到较平稳的状态。设备效率高因为CO2系统可移动部件少，不用计量泵，维修方便，可靠性也高。气态CO2无腐蚀性，所以该系统可长期稳定地运转。有利于环境在水中，CO2由植物、鱼类等呼吸作用产生，仅对水的酸度产生影响。它不增加对环境有额外影响的阴子，如SO42-、Cl-等。费用低商品CO2不是制造的，而是从废气中获得的，而是一种较纯的可循环的产品。而无机酸如商品H2S04按质量计有效成分一般为77％-98％．，HCl为33％～36％。CO2在英国的价格大约与硫酸相同。由于CO2消耗量低，具有节约开支的潜力。4、天然水的水质①水质指标l水质、水量和水能是度量水资源可利用价值的三个重要指标。对于环境化学的研究，水质指标是最重要的。水质指标指水样中除水分子外所含杂质的种类和数量或浓度。天然水(也兼及各种用水、废水)的水质指标，可分为物理、化学、生物、放射性四大类。物理指标：水温，pH值、色度、浊度、悬浮物化学指标：硫酸盐、氯化物、总铁(TFe)、总砷(TAs)、总锌(TZn)、总氮(TN)、总磷（TP）、总铅（TPb）、总氰化物（TCN）、溶解氧、电导率、硬度、碱度、CODMn(高锰酸盐法)、CODcr（重铬酸钾法）、BOD5、BOD20、TOD(总需氧量)、TOC。生物指标：细菌总数、藻类、总大肠杆菌。放射性指标：放射性物质浓度水平（60Co（钴）、90Sr（锶）、106Rn（氡）、137Cs(铯)）。总α放射性（Bq/L）、总β放射性（Bq/L）②水质标准目前我国有《地表水环境质量标准》、《地下水环境质量标准》、《海水环境质量标准》、《生活饮用水卫生标准》、《景观娱