第九章-橡胶加工工艺及配方

课程名称：橡胶配方设计原理及工艺学时：32参考书：1、《橡胶工业手册》2、《现代橡胶配方设计》,杨清芝3、《现代橡胶工艺学》,杨清芝联系：科技楼1211,橡塑工程教研室，64434860第一章橡胶配方设计原理第二章特种橡胶制品第三章配方设计中的数学方法第一章橡胶配方设计原理第一节橡胶配方设计基本概念第二节橡胶配方设计的原则与程序第三节橡胶配方设计的组成与表示方法第四节配方设计与硫化胶物机性能关系第五节配方设计与胶料工艺性能间的关系第二章特种橡胶制品第一节耐燃橡胶第二节海绵橡胶第三节透明橡胶第四节吸水膨胀橡胶第五节导电橡胶第三章配方设计中的数学方法第一节随机变量及其分布第二节数学期望及方差第三节假设检验第四节方差分析第五节试验数据回归分析第六节试验优化与设计第一章橡胶配方设计原理第一节橡胶配方设计基本概念一、配方设计定义橡胶材料是生胶与多种配合剂构成的多相体系。橡胶制品的性能取决于橡胶分子本身，以及各种配合剂性质及它们之间的相互作用关系。定义：根据产品的性能要求及工艺条件，合理选用原材料，制订各种原材料的用量配比关系的设计方法。配方设计决定着产品质量、成本和加工性能。五大体系生胶体系硫化体系填充补强体系软化增塑体系防老体系二、需掌握的知识形态结构机械设备流变加工性能常规测试仪器分析测试技术原材料配合剂聚合物复合材料共混理论高化(合成具有特定组成结构高分子)高物加工工艺原理配合剂化学优选法实验设计回归分析最优化技术配方设计配方设计过程绝不是各种材料的简单搭配，而是在了解各种原理的基础上，充分地发挥整个配方系统的协同效果，利用新技术得到最佳配比关系。需有厚实的高物、高化、橡胶工艺原理知识，并良好运用。第二节橡胶配方设计的原则与程序一、设计原则使产品性能满足使用的要求或给定的指标。在保证满足使用性能或给定的指标情况下，尽量节约原材料和降低成本，或者在不提高成本情况下提高质量。使胶料适合于混炼、压延、压出、硫化等工艺操作，以及有利于提高设备生产效率。要考虑产品各部位不同橡胶的整体配合，使各部件胶料在硫化速度上和硫化性能上达到协调。例如，轮胎胎面胶和缓冲层、帘布层间。保证质量前提下，尽可能简化配方。最终使橡胶的性能、成本和工艺可行性三方面取得综合平衡二、设计程序1．确定胶料技术要求进行调查研究，了解产品使用时的负荷、工作温度、接触介质、使用寿命以及胶料在产品结构中所起的作用，作为配方设计依据。2．收集技术资料收集国内外有关同类产品或类似产品研制的技术资料作为配方设计参考。3．制定基本配方和性能试验项目制定基本配方步骤如下：1）确定生胶的品种和用量。根据主要性能指标确定主体胶料品种，用量与含胶率有关。2）确定硫化体系。根据生胶的类型和品种，硫化工艺及产品性能要求来确定。3）确定补强剂品种和用量。根据胶料性能、比重及成本确定。4）确定软化剂品种和用量。根据生胶及填料种类，胶料性能及加工条件确定。5）确定防老剂品种和用量。根据产品使用环境的条件来确定。6）确定其它专用配合剂的品种和用量。（如着色剂，发泡剂等）性能测试项目：扯断强度，定伸强度，扯断伸长率，永久变形，硬度，回弹性，抗撕裂强度，热老化性能等。加工性能：可塑度，焦烧性，硫化特性等。其它如：生热性，疲劳性，耐寒、耐热性，耐臭氧老化性等。混炼胶4．进行试验并选取最佳配方小试试验，选出最佳配方5．复试和扩大中试6．确定生产配方生产配方包括：配方组份和用量，胶料性能指标，塑炼、混炼条件，硫化条件等整套资料。补充：配方研究包括三方面：基础配方性能配方生产配方第三节橡胶配方设计的组成、表示方法及测试配方组成重量份重量百分数％密度（g/cm3)体积百分数％生产配方（kg)NR10062.110.9276.7050S31.862.051.001.5M10.621.420.500.5ZnO53.15.570.602.5SA21.240.921.601炭黑5031.061.8019.6025合计16110010080.0有些配合剂以母胶形式加入胶料中，配方需进行相应换算。NR100S2.75促M0.75ZnO5.00SA3.00防A1.00炭黑45.00合计157.5NR90促M10合计100促M以母胶配方加入，母胶配方：配方：主体橡胶硫化体系填充补强体系软化体系防护体系其它助剂混炼条件压延条件硫化条件时间温度压力结构和形态：SEM、TEMDSC、XRD、DMTA、RPA化学组成及化学反应：色谱红外核磁共振物理机械性能：可塑度，焦烧硫化特性扯断强度定伸应力伸长率永久变形回弹性撕裂强度耐磨性生热性老化、耐油等三方块原则：甲基丙烯酸锌（ZDMA）对橡胶的增强作用H2CCCH3OOnMn+C051015202530354018.4%45.6%HNBRBR10.6%8.84%16.0%30.0%34.8%EPDMPOEEPRNBRSBRTensileStrength/MPaatroomtemperatureofabout20oCathightemperatureof120oCTEM分析1μm100nmCOO--OOCCOO--OOC-OOCCOO-COO-COO-COO--OOCCOO--OOCCOO-COO--OOCCOO--OOCCOO--OOCCOO-COO--OOCCOO-COO--OOCCOO-COO-COO--OOCCOO--OOCCOO--OOCCOO--OOC-OOC-OOC-OOC-OOCCOO-Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+10~20nm（小角，电子云密度差异）PZDMA离子团簇结构SAXS小角散射技术SAXS小角散射技术SAXS小角散射技术红外光谱分析ZDMA的双键特征吸收峰抗张强度是试样扯断时单位面积上所受负荷的大小：σ＝P／bhσ－抗张强度(MPa)P－拉伸负荷(kgf)b－拉伸前试样工作部分的宽度(mm)h－拉伸前试样工作部分最小厚度(mm)定伸应力(MPa)：是在一定的变形量下试样单位面积上所承爱的负荷，一般测定100，200，300％应力。扯断伸长率：拉伸断裂时伸长部分与原长之比：ε＝(L1-L0)/L0×100%ε－扯断伸长率，％L0－试验前试样工作标距(25mm)L1－断裂时标距(mm)扯断永久变形：试样扯断后经恢复的长度与原长之比。Ps＝(L2－L0)/L0×100%Ps－扯断永久变形，％L0－试验前试样工作标距(25mm)L1－断裂后停放3分钟后，对起来的标距(mm)撕裂强度（KN/m)：试样单位厚度承受的负荷。分为起始型撕裂和延续型撕裂。起始型撕裂：指在一定拉伸速度下，试样直角部位被撕裂时的强度。延续型撕裂：预先割好口的试样，被撕裂时的强度。有效弹性(E´)：在拉力试验机上，将试样拉伸到一定长度测定试样收缩时恢复的功同伸长时所消耗的功之比。滞后损失(E´´)：在拉力试验机上，拉伸试样收缩时所损失的能与伸长时所消耗的功之比。εσE´E´´硬度：是橡胶抵抗外力压入的能力，橡胶工业常用邵氏硬度表示，邵氏硬度是用压针压入试样表面的深度表示硬度。橡胶磨耗：是橡胶表面受到摩擦力的作用而使橡胶表面发生微观破损脱落的现象。常用阿克隆磨耗来表征－指橡胶试样与砂轮摩擦1.61km时磨损的体积来表示磨耗量。回弹性：是描述橡胶变形时，特别是冲击变形时保持其机械能能力的一个指标，回弹大小是以用摆锤冲击橡胶后弹回功与摆锤下落时所作功的百分比表示。屈挠龟裂：测定橡胶由于多次屈挠而产生裂口时的屈挠次数或橡胶割口扩展法－即测定一定屈挠次数时裂口的扩展长度（后者是裂口增长能力的考察）。压缩疲劳：是以一定频率和一定变形幅度反复压缩试样，测定其温升和变形。老化性能：包括大气老化，臭氧老化，热、光老化和湿热老化等。一般是用老化后前物理机械性能变化的比值来表征。如：扯断强度老化系数是老化后与前的扯断强度之比。扯断伸长率老化系数是老化后与前的扯断伸长率之比。第四节配方设计与硫化胶物机性能关系一、定伸强度与硬度测试给定伸长的强度给定标距25mm哑铃型试片理想弹性体的应力－应变关系F=ρRT(λ-)λ21McMc-交联点间平均分子量λ－伸长率ρ－橡胶密度简单伸长适用于伸长率不大的情况伸长率大的情况F==ρRT(λ2-)λ1Mcf1/λFlory认为，硫化胶网络中存在缺陷分子末端正常交联键链扣链缠结无用的交联键F=ρRT(λ-)(1-)λ21Mc2McM修正后的理想橡胶弹性方程(矛盾平衡)比例于无用的游离末端数热弹力（RT）：热弹力与绝对温度成正比，弹力由长链分子的热运动产生网状结构：说明弹力与有效分子链数有关，与交联程度有关变形弹力与变形量有关，与其成正比。ρMc1－2McM（）λ21（λ－）近代强度理论中考虑以下三因素：化学交联物理缠结炭黑（填料）与高分子间的物理化学作用理论值与实测值较吻合。其中，填充炭黑的定伸应力：Guth-Gold方程：Ef=Eg(1+2.5Φ+14.1Φ2)Ef－填充胶的定伸应力（计算值）Eg－未填充胶的定伸应力（实测值）Φ－炭黑的体积分数定伸强度的影响因素1、定伸强度与橡胶分子结构的关系分子量：末端效应，末端数随分子量增大而减少。分子量分布：分子量相同，分布越窄，强度越高。如NR，高分子量级分多，定伸高。化学结构：分子链刚性越强，极性越大，定伸强度越高，如CR，NBR，ACM，PU。凡是能够影响交联密度，增加体系粘度，提高分子间作用力的结构因素均能提高定伸强度。2、定伸强度与硫化体系的关系交联密度：交联密度适当高，末端数少，定伸强度提高越高。交联键类型：xCCCSCCSCS用量：0.2-4份之间促进剂用量：如TMTD（四甲基秋兰姆类，TT），0.1-0.3即可提高定伸强度。3、定伸强度与填充体系的关系炭黑影响最大（三要素）：粒径，表面活性，结构性。应选小粒径，高结构的炭黑，如ISAF，HAF。结构性影响：很大。低中高填料存在减少了弹性组分体积分数，结构高的更明显，如达到相同形变或伸长，其橡胶部分的变形就会大于未填充的，定伸提高。高高结构Guth-Gold方程：Ef=Eg(1+2.5Φ+14.1Φ2)适用于低结构高结构Guth-Gold方程：Ef=Eg(1+2.5Φ'+14.1Φ'2)Φ'－包容胶的体积分数，比Φ大124681012468SBR计算值实测值偏差：理论认为包容胶不变形。124681012468计算值20˚C75˚C150˚C偏差加大：包容胶活动性增强所致。Ef／Eg胶种纯胶基本硬度填料品种估算硬度NBR44FEF，HAF+1/2份数CR44ISAF+1/2份数+2NR40SAF+1/2份数+4SBR40SRF+1/3份数IIR35陶土+1/4份数碳酸钙+1/7份数油-1/2份数填料与硬度的关系4、其他调整方法酚醛树脂作交联剂，最高用量达15份。丙烯酸类齐聚酯，为粘稠液体，无引发剂只起到增塑剂的作用，用量5-15份可依据硬度不同来调整。C=C-COORC=C-COORC=C-COORC-C-COORC=C-COORC-C-COOR橡胶大分子八大类促进剂噻唑类：硫化速度快，平坦性好。主要有促M（硫醇基苯并噻唑）和促DM（二硫化二苯并噻唑）。促M（MBT）－性状：淡黄色粉末，味极苦，无毒。用量1-1.5份。结构式：小知识NCSSH秋兰姆类：焦烧时间短，硫化速度快，平坦性差，常用于无硫和低硫硫化体系，适合于浅色及透明制品。典型：促TT（TMTD），四甲基秋兰姆二硫化物，性状：白色粉末，与硫磺配合，第一促进剂：0.3-0.5份，第二促进剂：0.1份，无硫配合：3-3.5份。结构式：NCSSCCH3SSNCH3CH3CH3次磺酰胺类：是促M的衍生物，是硫化特性最理想的一类促进剂，