电池新材料与新体系

电池新材料与新体系[e-mail]1、背景与需求近十几年来化学电源的研究成果丰硕。由于应用领域的拓展，人们对其发展寄于更多的期望。需要思考的问题是：如何使比能量大幅增加，达300Wh/Kg以上;如何能使比功率成倍提高，达到30C或更高;如何适应资源和环境的挑战，更好的循环性。2、负极材料之一水溶液一次电池原则上，许多活泼金属都可以作为高比能负极材料，由于化学上的不稳定和表面钝化等原因，实际上仅少数金属（如Zn)获得应用。采用金属硼化物可能解决上述两方面问题。金属硼化物的主要性质：化学稳定性；（耐酸，碱，高温，）组成和结构的多样性；金属导电性；（类铜）环境兼容性。材料电极反应电极电势比容量(mAh/g)ZnZn(OH)2+2e=Zn+2OH--1.24820TiTiF62-+4e=Ti+6F--1.192238TiB2Ti(OH)4+2B(OH)3+10e=TiB2+10OH--1.05/ocv3857*BBF4-+3e=B+4F--1.047444VB2V(OH)3+2B(OH)3+9e=VB2+9OH--1.0/ocv3322*几种负极材料的比较：*Possiblenow.Suggestedreaction:？VB2+9OH--9eV(OH)3+2B(OH)3unpublished初步的实验表明，金属硼化物可以实现多电子反应，成倍提高负极容量。这类体系无疑会成为一个新的研究方向。2、负极材料之二水溶液二次电池现有的稀土储氢合金，容量约300mAh/g.循环寿命可达上千次。目前一些热门材料尚不能与之相比。镁基储氢合金：化学稳定性问题。炭纳米管类：有限的电化学活性。应当重新认识合金材料性质，以及实现电化学可逆性的条件，发展新的负极体系，如：硼、硅的合金。（硼化钴，…）改善表面钝化的电解质和表面活性剂。J.P.S.2001Colloid&Surfaces.1999即使缓慢，也还是看到可充性负极在进步：镁基储氢合金的循环寿命在提高；硼化钴表现出较好的储氢性能，预示着一类新的无机储氢材料；一些具有超凡储氢能力的材料不断报道。聚苯胺和聚吡咯常温下可储存6%的氢，酸处理后可储存8%（byweight)的氢.2、负极材料之三化学氢源利用高含氢化合物作为氢源，可为移动式化学电源提供高能量密度的负极活性物质。如：NaBH4的直接电化学氧化:NaBH4+8OH-–8e=6H2O+NaBO2E=-1.24VE.D.=5671mAh/g实验结果：放电容量相当于7.9个电子反应，电压平台0.8V（空气正极）。电催化是关键，特别是廉价催化剂。Fig.2.H2generationrateby0.2gNixBin20ml1.5wt%NaBH4solutionwithNaOHa:0b:10c:20wt%Fig.6.Max.H2storagecapacityin10.00gNaBH4+18.00gH2Oat45℃高效，可控，常温反应。NaBH4+H2O=NaB(OH)4+4H2出氢量：8.5%产物的电化学还原技术是应用的重要课题。硼氢化钠的催化氢解Inpress.•NaAlH4可在催化剂作用下可逆地放/吸氢;•3NaAlH4NaAlH6+2Al+3H2NaAlH63NaH+Al+3/2H2（可逆氢3-4wt%）放氢：100ºC,1-2bar充氢：100-150ºC，100bar时可在2-3小时内完成.2.铝氢化物NH3BH3储氢体系•合成方法：LiBH4+NH4ClLiCl+NH3BH3+H2•基本性质：0.74g/ml;m.p.112-114ºC;水中溶解度：26%(70ºC以下稳定）•产氢能力：NH3BH3NH2BH2,(NHBH)x,H2(120ºC,每摩尔NH3BH3最多可释放2.2摩尔H2)3.NH3BH3（borazane)Cyclotriborazane2、负极材料之四锂二次电池近二十年来，几乎可能的材料都尝试过：Mid.80,Li-Alloys.粉化，团聚，枝晶——寿命问题。Later80---2000,炭材料。目前无可替代。97—2000，Sn基化合物——与LiAl同样问题。97—2001，过渡金属氧化物，氮化物——电压平台问题。2000—Now,硅合金类——“雾里看花”SnO类的材料其实是利用高分散Sn粒形成Li-Sn合金，依然不能解决偏析，粉化等问题，循环寿命很差。LiCoN类的主要问题上电压太高，能量损失太大。通过近几年的广泛探索研究，新一代嵌锂负极已崭露头角，如FeSi类化合物，可望在能量密度和体积密度上大幅提高。SolidStateIonics,2000上述结果表明：硅类合金具有合适的充放电平台（0.3V），合适的密度和比能量（500mAh/g以上），较好的循环性，应当是发展方向。同样，充放电和循环曲线------FeSiJ.P.S,2002硼、炭的一些合金结构应予充分重视。微球化、表面修饰等方法在合金电极上的应用技术应同步发展。对负极材料发展看法是：1.负极材料的发展正处于突破之时。2.硅铁合金是锂离子电池代炭负极的首选材料，应加强研究，特别是工业化技术的研究。3.有必要探索硼化物合金用于水溶液一次和二次负极材料的研究。导电聚合物的储氢似乎应当关注.3、正极材料之一水溶液电池常用正极材料两种：MnO2(一次），NiOOH(二次）采用高价氧化物的多电子反应实现比能量的跨越，受到两方面限制：1.水溶液中的稳定性问题；2.大多数高价化合物溶解度很大，对其复盐知之甚少。近年来，一些先驱者开始这方面的探索，如：FeO4-+5/2H2O+3e½Fe2O3+5OH-MnO4-+2H2O+3eMnO2+4OH-*FeO4–具有一定的循环性。BaFeO4Sci.,1999AgMnO4通过上述两例可以看到：高价金属化合物在一定条件下是可以用于高能量正极材料。许多高价金属卤化物难溶盐可能成为研究目标，尤其是氟化物或氧化物复盐尚处于初步的探索之中。如：NiF4,CrF5,Cr2O7,FeNiO3,…3、正极材料之二锂离子电池自LiCoO2报道以来，20年来一枝独秀，虽然被研究过的嵌入正极材料不胜枚举，而能取而代之的尚待发现。从研究的角度来看，问题可能出自以下方面：1。偏重嵌锂化合物，对其他类型的正极反应研究不够；2。集中于固溶体类过渡金属氧化物及其掺杂，对其他复合结构，非晶化合物的性质研究不够；3。局限于一种电解质体系（LiPF6/酯类），对其他类型的电解质反应体系研究不够。由于上述局限性带来的问题是：1。嵌入反应对嵌脱度x有强烈限制，只允许一定浓度（1/1M）的粒子在一定电势下可逆嵌脱。因此，嵌入反应的容量和电压平台受到限制。嵌入反应电化学溶解-沉积反应而电化学溶解-沉积反应，电化学聚合-解聚反应通过可逆地结构转型可以全部释放和储存电能。2。过渡金属氧化物的电荷价态变化二个单位而结构保持不变，只有W,Mo,Nb的氧化物。因此，靠一般过渡金属氧化物提高反应电子数是困难的。而目前研究的含氧酸盐从理论上看，容量也不高。如：容量200mAh/g,则嵌化物（MX）分子量应140；过渡金属M=60，则阴离子X80。因此，几乎所有含氧酸盐（XO4，XO3）不合要求。要求M60，只有几个过渡元素可供选择；这样，可供选择的只有LiMO2,LiMF3.采用复合金属氧化物或复合结构氧化物是最近研究的趋势，也是解决这一问题的可能途径之一。CoV2O5/J.P.S.,2002Lix[LiࡐNiࡐMnࡐ]O2/J.P.S.,20023.在目前普遍采用的电解质体系中（LiPF6+XCS),阴离子并未发挥积极的作用。利用阴离子嵌脱反应或电荷平衡作用可能会产生新的正极反应体系。例如：FeCl3+eFeCl2+Cl-(LiAlCl4电液)Ox-+C+eC-OxElectrochem.Acta.2000对正极材料研究与发展的一些看法：1。多年来正极材料研究的僵局是由于思维的束缚。只要大胆探索，可能很快就会柳暗花明。2。复合型过渡金属氧化物已经初露光明，加紧材料体系的优化以及工业化制备方法研究。3。对有机溶液中电化学溶解-沉积反应，阴离子嵌脱反应等应予以重视，积极设计和尝试相关新的反应体系。4、电解质材料之一固态电解质的发展液体电解质固体电解质固态电解质(gel,plastic，。。)SPE膜(如Nifion)现场聚合(一体化)无机：界面问题有机：电导太低，10-54、电解质材料之二低温电解质体系-40-20020400246810121416BCDEJYAxisTitleXaxistitle5、新的电池体系---BH4_燃料电池（BFC)JofElectrochem.Soc,150(2003)A868Anode:BH4+8OH2BO2+6H2O+8e2-1.24V~vs.SHECathode:2O2+4H2O+8e28OH20.40V~vs.SHE需要研究解决的问题：1.高效电催化：8电子直接还原2.高氢超电势：抑制化学和电化学析氢BH4-+2H2OBO2-+4H2BH4-+4OH2BO2-+2H2O+2H2+4e-3.化学稳定的催化正极：不受BH4-影响BH4_直接燃料电池（BFC)基于BH4-的氢－氧燃料电池硼氢化物是一类髙含氢化合物，通过催化水解放氢，可解决氢的制备和储存问题：NaBH4+2H2ONaBO2+4H2主要优点：1.髙储氢密度.每克分子NaBH4含氢10.6%,可析出8g氢.（21.2%，如计入水则为10.8%）.每公斤30%NaBH4+3%KOH+67%H2O溶液最大可析氢64g，相当66g/L(与液氢相近）或64g/Kg.2.反应安全、可控、简单。JournalofPowerSources125(2004)22–26基于BH4-的燃料电池系统基于BH4-的燃料电池系统日本丰田R&D中心实验室的样机与技术数据。Specificationofhydrogengenerator------------------------------------------------------------------------------------------------------------Hydrogen(nl/min)120Fuelflow(nl/min)200Bodysize380mm×650mm×800mm197.6lWeight(kg)80TanksizeFueltank(25l,12kg)Byproducttank(25l,12kg)Gravimetrichydrogendensity(wt.%)1.3–2.0Volumetrichydrogendensity(kg/100l)0.5–1.5Fuelcontent:NaBH4(wt.%)25Catalyst:Pt-LiCoO2(g)240-----------------------------------------------------------------------------------------------------------ChryslerNatrium车（2001）用约100升溶液行程可达近300公里加速性能：16s内0100km/h基于BH4-的燃料电池系统相关的研究课题：1.灵巧可靠的小型反应器的原理与设计；2.偏硼酸钠的还原：BH4-+2H2OBO2-+4H2BH4-+4OH2BO2-+2H2O+2H2+4e-3.电化学还原：