9第九章、矿物质的测定

2019/8/151第九章、矿物质常元素的检验2019/8/152第一节、样品中有机物质的破坏矿物元素多数以结合的形式存在于有机物中。有的与其他元素共同组成有机物质，有的以无机盐的形式存在。当分析测定某些元素时，首先必须将有机物破坏，使其从各种化合物中游离出来。根据被测元素的性质，选择适宜的有机物破环方法，以使绝大部分有机物被破坏，而被检测元素不损失。2019/8/1531、干法(灰化法)（1）直接灰化法适用于检验铜、铁、锌等元素。称取均匀样品置电炉上低温炭化，待浓烟挥尽，放高温炉(500℃)中灰化2—4h，冷却后加(1十1)盐酸或硝酸2mL，置水浴上加热至干。将生成的氯化盐或硝酸盐加适量去离子水溶解，并用玻璃棒搅拌，待溶解完毕后将溶液转移到50m1容量瓶中，用去离子水少量多次洗涤，洗液合并到容量瓶中，加水至刻度，备用。2019/8/154（2）氢氧化钙灰化适用于含砷样品的有机物破坏。取均匀样品5g置瓷坩锅中，加入无砷氢氧化钙5g，固体样品需加少量水，液体样品不用加水，用玻璃棒搅拌均匀后，用滤纸擦净玻璃棒上的沾物一起放入坩锅中，在电炉上低温炭化至不再有烟时，置500一580℃的高温炉中加热至完全灰化，冷却后加入盐酸至灰分完全溶解、转移到50mL容量瓶内，用去离子水少量多次洗涤坩锅，合并洗被于容量瓶中，加水至刻度，备用。同时做一空白试验。2019/8/155（3）、氢氧化钠法适用于含锡样品的有机物破坏。称取样品5g，加入10％氢氧化钠溶液3ml，置水浴上蒸干，于电炉电低温炭化至不再冒烟时，放入高温炉中在600℃灰化，冷却后加入5m1水，齐水浴上蒸干，然后加人10mL浓盐酸使残渣全部溶解，再加入10m1去离子水，转移到50m1容量瓶中，然后以(1十1)的盐酸少量多次洗涤瓷坩锅，合并洗液于容量瓶中，加(1十1)盐酸至刻度，摇匀，备用。做一空白试验。2019/8/156（4）．干灰化法注意事项(1)有些元素在灰化过程中要受到不同程度的损失，例如银、镉、铅、铬等，其损失的程度与灰化温度、时问及各种元素的存在形式有关。(2)如有条件可使用铂坩锅或石英坩锅。2019/8/157二、湿法(消化法)1．硝酸—硫酸消化法适用于含铜、锌、砷等样品的检验取固体样品置于凯氏烧瓶中，加去离于水10m1(液体样品不加水)，加硝酸15m1，再加硫酸10ml，缓慢加热，加入2—5粒玻璃珠防止暴沸，当凯氏瓶中的溶液颜色呈深棕色时，及时加入硝酸2—5ml，使凯氏瓶中的溶液始终保持棕色或谈棕色，直到有机物分解完全(不再见棕红色氧化氮气体产生)，继续加热至发生三氧化硫白色烟雾，溶液应为无色或微带黄色，放冷，加草酸铵饱和溶液或者去离于水（保持还原态），加热煮沸．除去残留的硝酸至发生三氧化硫白色烟雾为止。冷却后加入去离于水稀释，转移到50ml容量瓶中，以少量大离子水多次洗涤凯氏瓶，定容，同时做—空白试验。2019/8/1582．硝酸—高氯酸消化法适用于含镉、锌等样品，要求样品脂肪含量不能太高3、硫酸—过氧化氢消化法适用于含铁或含脂肪高的样品的消化方法。2019/8/159三、测定中干扰得消去在用化学法滴定时，样品中的其他离子会产生干扰，用以下方法消去（1）选择特异性更强的试剂；（2）改变元素化合价（3）加入屏蔽剂（4）改变PH2019/8/1510第二节、测定一、钾、钠的火焰发射光谱法测定(GBl2397—90)本方法适用于各种食物中钾、钠的测定。1．原理样品经处理后，导入火焰光度计中经火焰原子化后，分别测定钾、钠的发射强度。钾的发射波长为766.5nm，钠的发射波长为589nm。其发射强度与它们的含量成正比，通过与标准系列比较可以定量。2019/8/15112．仪器试剂(1)仪器所有玻璃仪器均以硫酸—重铬酸钾洗液浸泡数小时，再用洗衣粉充分洗刷后复冲洗，最后用去离子水冲洗晾干或烘干。火焰光度汁。2019/8/1512(2)试剂要求使用去离子水硝酸，优级纯。高氯酸，优级纯混合酸消化液硝酸与高氯酸比为4：1。钠及钾标准溶液：1mg钾或钠/ml钠工作溶液：100ug钠/ml钾工作溶液：100ug钾/ml2019/8/15133．操作步骤(1)样品处理：混酸消化，定容。(2)测定：将标准稀释液、试剂空白液、消化样液分别导入火焰，测定发射强度。测定条件：钾波长766.5nm，或用钾滤光片。钠波长589nm，或用钠滤光片空气压力0.4×105’Pa，燃气的调整以火焰中不出现黄火焰为准。以钾含量对应浓度的发射强度绘制标准曲线。从标准曲线上查出样品消化液中钾的含量。2019/8/15144、计算x—样品中元素的含量，mg／100g；C一测定用样品液中元素的浓度(由标准曲线查得)，ug／m1C0—试剂事已液中元素的浓度(由标准曲线查得)，ug／m1V—样品定容体积，m1，f—样品液稀释倍数；m—样品质量，2019/8/1515二、、水的总硬度测定水的硬度主要由水中所含的钙盐和镁盐所形成。钙和镁的酸式碳酸盐加热能被分解，析出沉淀除去，这种盐所形成的硬度为暂时硬度。钙和镁的其他盐如硫酸盐、氯化物等，加热不能分解，所形成的硬度为永久硬度。暂时硬度与永久硬度之和称为总硬度。硬水不宜作酿造用水。对于锅炉用水，硬水经烧煮开，会形成锅垢，阻塞水管，影响锅炉效率。所以硬水作锅炉用水、啤酒酿造用水、饮料用水等必需加以处理。水处理的方法有电渗析法、离子交换树脂法和沉淀等。2019/8/1516硬度各国有不同的表示方法，我国一般用水中所含钙、镁离子的总量、以CaO毫克当量/L表示。也有用德国度表示的，它指每升水中含10mg氧化钙为1度。1毫克当量/L相当于2.8度。2019/8/15171、原理水的总硬度测定，一般采用络合滴定法。用EDTA(乙二胺四乙酸)二钠盐标准溶液滴定水中Ca2＋、Mg2＋离子总量，然后换算为相应的硬度单位。用EDTA滴定Ca2＋、Mg2＋离子总量时，一般在PH10的氨性缓冲液中进行，用铬黑T作指示剂。由于EDTA与Ca2＋、Mg2＋离于所形成的络合物的稳定常数大于铬黑T与Ca2＋、Mg2＋离于形成的络合物的稳定常数，所以，等当点前，Ca2＋、Mg2＋离子与铬黑T形成紫红色络合物，等当点时．生成无色的EDTA与Ca2＋、Mg2＋离子的络合物，游离出铬黑T指示剂，溶液至纯蓝色，以指示终点。2019/8/15182019/8/15192、试剂PH10氨缓冲液混合酸消化液硝酸与高氯酸比为4：1。EDTA二钠溶液：储于聚乙烯瓶中；钙标准溶液：碳酸钙用盐酸溶解，容量，储存于聚乙烯瓶中，4℃保存。此溶液每毫升相当于100ug钙铬黑T指示剂2％Na2S溶液。三乙醇胺水溶液．盐酸。2019/8/15203、操作将水样置入250mL锥形瓶中，加1—2滴盐酸使之酸化(用刚果红试纸检验)，煮沸数分钟，以除去CO2。冷却后，加入3mL三乙醇胺溶液，5mL氨性缓冲液，1mL2％Na2S溶液，2—3滴铬黑T指示剂，用EDTA标准溶距滴定主溶液由紫红色变为蓝色，即为终点。2019/8/15214、计算湿法消化的注意点2019/8/15225、说明（1）水中Ca(HCO3)2含量高时，在氨性溶液中，可慢慢析出CaC03沉淀，使终点拖长。变色不敏锐，故滴定前用盐酸酸化，煮沸以除去CO2。但盐酸不可多加，否则影响水样的pH值。（2）铝离子等干扰用三乙醇氨掩蔽，铁、铜、锌加氰化钠或硫化钠掩蔽（3）严格控制pH2019/8/1523三、钙的测定(GBl2398—90)(一)EDTA滴定法1．原理样品中的钙与氨羧络合剂能定量形成金属络合物，其稳定性较钙与指示剂所形成的络合物为强。在适当PH值范围内，以氨羧络合剂EDTA淌定，在达到当量点时，EDTA就从指示剂络合物中夺取钙离子，使溶液呈现游离指示剂的颜色(终点)。根据EDTA络合剂用量，可计算钙的含量。2、试剂2019/8/15242、试剂1.25M氢氧化钾溶液1％氰化钠溶液；0.05M柠檬酸钠溶液混合酸消化液硝酸与高氯酸比为4：1。EDTA二钠溶液：储于聚乙烯瓶中；钙标准溶液：碳酸钙用盐酸溶解，容量，储存于聚乙烯瓶中，4℃保存。此溶液每毫升相当于100ug钙钙红指示剂；2019/8/15253操作步骤(1)样品消化：混酸消化(2)测定EDTA标定：用钙标准溶液样品及空白溶液滴定：吸取0.1一1.5m1(根据钙含量而定)样品消化液及空白于试管中,，加1滴氰化钠溶液和0.1m1柠檬酸钠溶液，加入孔雀绿指示剂，用滴定管加氢氧化钾溶液至无色，加3滴钙红指示剂，立即以稀释10倍EDTA二钠溶液滴定，至指示剂由紫红色变蓝为止。2019/8/15264．计算2019/8/15275、讨论（1）当PH为10时，钙和镁都可以和EDTA反应，结果是两者之和，在当PH为13时（孔雀绿指示），镁不能和EDTA反应，结果是钙的量。（2）加氰化钠是屏蔽铜、铁、锌离子的干扰；加柠檬酸钠是防止钙离子和磷酸根结合；2019/8/1528（二）原子吸收分光光度法样品干法或湿法消化，用火焰原子分光光度法测定，空气—乙炔火焰，吸收波长422.7nm,氧化镧消除磷酸根干扰。2019/8/1529四、镁含量的测定（一）、滴定法1、原理：以铬黑T作指示剂，在PH10测钙、镁总量，在PH13测钙含量，两者之差为镁含量。2、操作（1）样品消化（同钙含量测定）（2）钙、镁总量的测定（同水硬度测定）（3）钙含量测定（同钙含量测定）2019/8/1530（二）、原子吸收分光光度法样品干法或湿法消化，用火焰原子分光光度法测定，空气—乙炔火焰，吸收波长285.2nm。镁标准液：氧化镁用盐酸溶解，定容，镁含量：1mg/ml，使用时稀释100倍。2019/8/1531五、锌含量的测定锌是人体所必需的微量元素之一，对机体的正常生长和发育十分重要。金属锌本身无毒，但其化合物有毒。以镀锌铁皮作容器可使产品遭受污染。食品卫生标准和水质标准中对锌的限量规定为：味精、食盐＜5mg/kg；生活饮用水＜1.0mg/kg。微量锌的测定通常采用双硫腙比色法，锌含量较高或干扰物质较多时采用浊度法。近年来也常采用原子吸收分光光度法测定2019/8/1532（一）、双硫腙比色法1、原理样品经消化后，在pH值为4.0一5.5时，锌离子与双硫腙作用生成紫红色络合物，在530nm有特征光吸收，此络合物能溶于氯仿、四氯化碳等有机溶剂，其颜色深浅与锌离子浓度成正比，故可进行比色测定。2019/8/15332019/8/1534双硫踪(DZ)又名铅试剂．学名二苯基硫卡巴腙，系蓝黑色结晶状粉末。可溶于三氯甲烷及四氯化碳中，溶液呈绿色。可与多种金属离子结合，产生特殊颜色反应，常用于金属离子测定。双硫腙易被氧化，当它与游离卤素、高价金属、过氧化物等共存时，或在光照下，可生成黄色的氧化双硫腺(二苯硫卡巴二腙)：2019/8/15352019/8/1536生成的氧化物不溶于酸和碱，但能溶于氯仿和四氯化碳中，不仅产生干扰，且失去与金属络合的能力。因此，应严格检查所用试剂，必要时用下述方法进行纯化。称取研细的双硫腙，溶解于50mL氯仿中，如不全溶，可用滤纸过滤于250ml分液漏斗中。加氨水，振摇。此时，双硫腙转入氨液，而氧化物则残留在氯仿中。待溶液分层后，将氯仿放入另一分液漏斗中。重复用氨水提取2—3次，直至氨液不再变橙色为止。2019/8/1537将提取液用棉花过滤至500mL分液漏斗中，用盐酸(1十1)调至酸性。将沉淀出的双硫腙用三氯甲烷提取2—3次，每次用量20mL。收集提取液于另一分液漏斗巾，用水洗涤数次，直至水不呈黄色。弃去洗涤液，在50℃水浴上蒸去三氯甲烷，精制的双硫腙置于硫酸干燥器中干燥备用。2019/8/15382、试剂（1）乙酸—乙酸钠缓冲溶液：PH4.7，配置时用双硫腙除去金属离子，四氯化碳除去残留的双硫腙；（2）双硫踪—四氯化碳溶液；（3）盐酸羧胺溶液：PH4.0一5.5，配置时用双硫腙除去金属离子，四氯化碳除去残留的双硫腙；（4）硫代硫酸钠溶液(25％)：PH4.0一5.5，配置时用双硫腙除去金（5）锌标准贮备液：锌溶